光化學煙霧匯總課件

1、光化學煙霧與倫敦煙霧第二小組演示人：梁波巴黎的光化學煙霧城市上空的光化學煙霧比利時馬斯河谷煙霧事件美國洛杉磯光化學煙霧事件美國多諾拉煙霧事件英國倫敦煙霧事件 “殺人”的煙霧 世紀60年代以前，世界上發(fā)生了八大公害事件，其中煙霧事件占了五起，受害的人很多，影響的范圍很廣。最有代表性的是英國倫敦煙霧和美國洛杉磯光化學煙霧，它們代表了兩種不同類型的煙霧。 含有氮氧化物和碳氫化合物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。二次污染物主要有：O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯 )發(fā)生的地區(qū)：美國洛杉磯、日本東京

2、、大阪、英國倫敦、澳大利亞、德國等的城市。 1.光化學煙霧定義煙霧呈藍色 具有強氧化性 降低大氣能見度其刺激物濃度的高峰值在中午和午后污染區(qū)域往往在污染源的下風向幾十到幾百公里處 光化學煙霧的特征 形成條件： (1) 氮氧化物與碳氫化合物的存在 (2) 大氣濕度較低； (3) 很強的陽光輻射 光化學煙霧 日變化規(guī)律煙霧組成成分形成原理 2. 反應機理 光化學煙霧白天生成，夜晚消失，污染物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后。烴類和NO發(fā)生在早上交通高峰時節(jié)，此時NO2濃度很低。隨太陽輻射增強，O3和NO2濃度逐漸增加，到中午已經(jīng)較高，一般O3和NO2濃度峰值比NO濃度峰值晚出現(xiàn)4-5小時。傍晚雖然交通繁忙

3、，但是日光較弱，因此不足以引起光化學反應。日變化規(guī)律：0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時間污染物濃度圖1 光化學煙霧日變化曲線碳氫化合物醛NO2NOO3 光化學煙霧PAN0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖2 丙烯-NOx-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts, 1975) 光化學煙霧組成成分光化學煙霧包括以下幾種物質： 氮氧化物，例如二氧化氮 對流層臭氧 揮發(fā)性有機化合物 硝酸過氧化乙酰 醛類

4、酮類 光化學煙霧形成原理碳氫化合物和NOx共存時，在紫外射線的作用下會出現(xiàn)：（1）NO轉化為NO2；（2）碳氫化合物氧化消耗；（3） O3及其他氧化劑（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物的生成。 光化學煙霧形成原理其中關鍵性反應是：（1）NO2的光解導致O3的生成；（2）碳氫化合物如丙烯氧化生成了具有活性的 自由基，如HO，HO2，RO2等；（3）HO，HO2，RO2等促進了NO向NO2轉化，提供了更多的生成O3的NO2源。3. 反應機理(簡化)： NO2的光解導致O3的生成； 光化學煙霧3. 反應機理(簡化)：碳氫化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等 光

5、化學煙霧 通過如上途徑生成的自由基促進了NO向NO2的轉化； 光化學煙霧引發(fā)反應：自由基傳遞反應：終止反應： 光化學煙霧形成機制主要污染源：汽車尾氣NOx CHUV淺藍色混合煙霧O3(85%)過氧?；跛狨?10) 其它（5）主要為過氧乙酰硝酸酯 醛類、酮類、過氧化氫等 污染物來源21大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大氣中HO和HO2自由基的濃度分布結論：1）HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶； 2）兩半球之間HO分布不對稱，南多北少； 3）白天高于夜間，夏季高于冬季。一、大氣中重要自由基的來源22清潔大氣中：HO自由基的天然來源是臭氧的光解，我們知道平流層中臭氧吸收的主要

6、是波長小于290nm的紫外光，在對流層中，仍有一定的波長小于290nm光通過，臭氧可以在對流層內吸收這部分光線，發(fā)生光解，一般波長在290-400nm。 O3+hv(290nm)O2+O*（激發(fā)態(tài)原子氧） O*+H2O2HO2、來源23 HNO2+hv(400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(2100）條件下氧化生成NOx331、NO的氧化 1）與O3 的反應： NO + O3 NO2 + O2 NO能夠迅速地與O3反應，所以在同一氣團中，NO與O3不能以顯著的濃度同時共存。NO濃度降到最低值之前，O3不可能積累，所以該反應可控制O3濃度的峰值。 （二）、氮氧化物（NOX）的轉化3

7、4 RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究HO與烴反應的意義：一個烴與HO反應的循環(huán)鏈中，有兩個NO被氧化成NO2,同時HO得到復原；該反應速度快，能與O3氧化反應競爭，從而導致O3積累。 2）與RO2的反應：35 HO+ NO HNO2 （易光解） RO+ NO RONO（易光解） 3）直接與OH 和RO的反應：36NO2的光解在大氣環(huán)境（污染）化學中占有很重要的地位，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3

8、 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之間存在的化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎。2）當大氣中NO與NO2和陽光同時存在時，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。3）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。 2、NO2的轉化371）與HO反應： NO2 + HO HNO3(g)該反應是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨酸霧的形成起著重要作用。因為HO濃度白天高于夜間，所以該反應在白天會有效進行。所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢（HO來源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大氣中的主要去除途徑。 382）與O3反應： NO2 + O3 NO3 + O2 (大氣中NO

9、3的主要來源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3極易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O若NO濃度高時，會伴隨如下反應發(fā)生： NO + O3 NO2 + O2 NO + NO3 2NO2 。39三、碳氫化合物（CHX）的轉化 大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為1-10的可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。 40烷烴在大氣中的光化學反應主要是與HO和O發(fā)生氫摘除反應。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗O的反應，而大氣中O主要來自O3的光解，所以換

10、言之，通過式可得，烷基（特別是甲烷）可以不斷消耗O，從而導致臭氧層的破壞。1、烷烴的反應41 RH + NO3 R+ HNO3 這是城市夜間HNO3的主要來源； 該反應速度很慢，不能與HO相比。 另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反應，反應機制也是氫摘除反應：42在一般大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應。 1）與HO加成（以乙烯為例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH +

11、HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO22、烯烴的反應43摘除位置在靠近不飽和鍵的次位碳。 如丁烯和HO的反應。 但此類反應不常見，只有在鏈比較長，并存在烯丙基的H時，C-H鍵能量較低，才有可能與加成反應競爭。 2）與HO直接發(fā)生氫摘除反應44反應機理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會迅速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基，二元自由基能量很高，會進一步分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物，也可生成兩個自由基。另外，這種二元自由基氧化性也很強，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后自身轉化成相應的酮或醛。 3）與O3加成45硫酸煙霧

12、型污染最早發(fā)生在英國倫敦，因此也稱倫敦型煙霧。倫敦大氣污染最早被記載于世紀，當時主要是由于石灰生產(chǎn)業(yè)造成的。17世紀工業(yè)革命后，隨著煤、石油等礦物燃料的大量使用，大氣污染日趨嚴重。在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴重的煙霧污染，即倫敦煙霧事件。這次事件持續(xù)了4天，導致大約4700人死亡以及難以估量的損失。四、硫酸煙霧型污染46由于燃煤而排放出來的SO2，顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象，稱硫酸煙霧。從概念可以得出： 直接原因：燃煤； 形成煙霧的污染物：SO2、顆粒物、硫酸鹽顆粒物。概念472、形成的氣象條件 冬季 氣溫較低 濕度較高 日光較弱3、特征 黃色、

13、還原煙霧48 在硫酸煙霧的形成過程中，主要涉及到的化學反應就是SO2的氧化反應。SO2轉化為SO3的氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用加速完成。當然SO2的氧化速率還會受到其他污染物、溫度以及光強等的影響。4、形成機制491、硫氧化物的氣相轉化 1）SO2的直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(單重態(tài)) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重態(tài)) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染50大氣中SO2直接氧化成SO3的機制為： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或 SO4 + SO

14、2 2 SO351SO2與HO的反應： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2這個循環(huán)過程的速率決定步驟是SO2與HO的反應。 2）SO2被自由基氧化 52 在大氣中SO2氧化的另一個重要反應是SO2與二元活性自由基的反應。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易與SO2反應，將其氧化成SO3，而本身還原為HO、RO、RC(O)O。SO2與其他自由基的反應533倫敦煙霧(硫酸煙霧)型污染小結主要是由于燃煤而排放出來的S02、顆粒物以

15、及由S02氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下（有利于霧的形成，不利于污染物的擴散）SO2SO3的反應主要靠Mn,Fe及NH3的催化作用而完成與光化學煙霧的區(qū)別:光化學煙霧硫酸煙霧黃色煙霧還原性煙霧藍色煙霧氧化性煙霧由汽車排氣引起由燃煤引起54倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較55煙霧中的倫敦(1950S)告別了煙霧的倫敦(1999)洛杉磯光化學煙霧光化學煙霧的主要危害 損害人和動物的健康 影響植物生長 影響材料質量 光化學煙霧的成分非常復雜，但是對人類、動植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品的老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。 有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 光化學煙霧的預防措施 改進技術汽車尾氣是NOx和碳氫化合物的主要來源，改進技術控制汽車尾氣排放是防止光化學煙霧的有效措施。包括安裝汽車尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃氣燃料）等。 改善能源機構使用替代能源，盡量減少使用化石燃料，無論煤含是燃料油中都含有大量的烴類和N，燃燒過程中容易排放光化學一次污染物。 加強監(jiān)督管理當氧化劑濃度達到0.5 ppm時達到警戒水平，氧化劑