儀器分析第5章原子吸收原子熒光光譜法課件

1、第五章 原子吸收與原子熒光光譜法Atomic absorption spectrometry (AAS) and Atomic Fluorescence spectrometry(AFS)1它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法介紹原子吸收分光光度法的基本理論、儀器裝置和分析方法，并簡要介紹原子熒光光譜法 25-1 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)5-2 儀器裝置5-3 原子吸收定量分析方法5-4 原子吸收法的干擾及其消除5-5 原子熒光光譜法第五章 原子吸收與原子熒光光譜法35-1 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)一、基態(tài)原子數(shù)與火焰溫度的關(guān)系二、原子吸收線的寬度三、吸光度

2、與分析物濃度的關(guān)系45-1 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)一、基態(tài)原子數(shù)與火焰溫度的關(guān)系1 吸收線能量與波長關(guān)系當(dāng)一定波長的光通過原子蒸氣時(shí)，其中的基態(tài)原子A0將吸收具有一定能量的光子hv而躍遷到激發(fā)態(tài)A*，= hc/E 因此使入射光的強(qiáng)度減弱52 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系在一定溫度下，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡(溫度、壓力和濃度不再發(fā) 生變化)時(shí)，在被測元素原子蒸氣中，激發(fā)態(tài)原子數(shù)(Nj)和基態(tài)原子數(shù)(N0)之間的關(guān)系，可用玻爾茲曼方程式表示：6表5-1列出某些元素在2 000 K3 000 K間Ni/N0的比值從表5-1的數(shù)值可知，通常的火焰溫度下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)的比例很小換句話說，基態(tài)原子數(shù)可認(rèn)

3、為近似等于該元素的原子總濃度N0，即7表5-1 某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Ni/N0 元 素/nmNi / N02 000 K2 500 K3 000 KNa589.00.991051.441045.83104Sr460.74.991071.131059.07105Ca422.71.221073.651063.55106Fe372.02.291091.041071.31106Ag328.16.0310104.841088.99107Cu324.84.8210104.041086.65107Mg285.23.3510115.201091.50107Pb283.32.8310114.551

4、091.34107Zn213.97.4510156.2210125.5010108原子發(fā)射光譜發(fā)射線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni有關(guān)，它與溫度呈指數(shù)關(guān)系變化，所以發(fā)射光譜受溫度的影響嚴(yán)重而原子吸收光譜吸收線的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)N0有關(guān)，它隨溫度的變化很小，基本上近似為原子總數(shù)N因此原子吸收受溫度的影響小，這是原子吸收光譜較原子發(fā)射光譜測定的精密度和準(zhǔn)確度好的重要原因之一93 原子發(fā)射線與原子吸收線的比較原子發(fā)射光譜發(fā)射線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni有關(guān)，它與溫度呈指數(shù)關(guān)系變化，所以發(fā)射光譜受溫度的影響嚴(yán)重 而原子吸收光譜吸收線的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)N0有關(guān)，它隨溫度的變化很小，基本上近似為原子總數(shù)N因此

5、原子吸收受溫度的影響小這是原子吸收光譜較原子發(fā)射光譜測定的精密度和準(zhǔn)確度好的重要原因之一 10原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜相比較的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是譜線數(shù)目少，相互重疊干擾的程度小得多一個(gè)元素的譜線數(shù)目，直接取決于該元素原子內(nèi)能級的數(shù)目從理論上講，發(fā)射線的數(shù)目為每兩能級間的躍遷數(shù)，即n取2的組合Cn2 ；原子吸收光譜只涉及由基態(tài)產(chǎn)生的躍遷，因此吸收線的數(shù)目為（n-1） 11二、 原子吸收線的寬度吸收線的特點(diǎn)表征（1）波長 （2）形狀，（）強(qiáng)度 波長： ； -吸收線半寬12 強(qiáng)度由兩能級之間的躍遷幾率來決定 吸收線半寬度 一般在0.001.01nm 發(fā)射線半寬度 一般在0.00050.002nm13.

6、自然寬度N 它與原子發(fā)生能級間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) 一般情況下約相當(dāng)于10-5 nm 14. 多普勤（Doppler）寬度D 這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的故又稱熱變寬 M的原子量， T 絕對溫度，0譜線中心頻率 一般情況: D = 10-3 nm15壓力變寬（碰撞變寬） 原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬同種粒子碰撞稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬, 異種粒子碰撞-稱羅論茲（Lorentz）變寬 10-3 nm16自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)較冷原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象火焰原子化：羅侖茲變寬真空原子化：熱變寬（多普勒變寬）17三、吸光度與分析物濃度的關(guān)系積

7、分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分面積稱為積分吸收，表示吸收的全部能量理論上看出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比f-振子強(qiáng)度, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù), e-為電子電荷, m- -個(gè)電子的質(zhì)量182 峰值吸收1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度成正比吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0稱為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收前面指出，在通常原子吸收測定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler變寬，吸收系數(shù)為1920可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要測出K0就可得到N213 銳線光源空心陰極燈 即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬

8、度光源22發(fā)射線與吸收線234 實(shí)際測量 I = I0exp(-KL ) 式為吸收定律I-透光光強(qiáng)度, I0-入射光強(qiáng)度,K-吸收系數(shù),L - 原子蒸氣吸收層厚度lnI0/I=ln1/exp(-KvL) = KvL24使用銳線光源，用中心頻率處的峰值吸收系數(shù)Ko來表示原子對輻射的吸收，吸光度A為A = lgI0/I = 0.434K0L通常情況下吸收輪廓取決于多普勒變寬25表明峰值吸光度A與試樣中被測組分的濃度c成線性關(guān)系，它是原子吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ) A=kNL因?yàn)?NC,在測量過程中L保持不變，所以 A = kC265-2 儀器裝置單道單光束與單道雙光束275-2 儀器裝置一、光源二、

9、原子化器三、分光系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)五、原子吸收分光光度計(jì)類型28一、光源（空心陰極燈）構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖載帶電流。電極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電29銳線光產(chǎn)生原理 在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時(shí), 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線30這

10、些激發(fā)態(tài)的原子將發(fā)射特征譜線，由于它是與被測元素相同的原子發(fā)射的，故中心波長與吸收線完全一致另外，空心陰極燈內(nèi)氣壓很低，發(fā)射線的壓變寬很小，且溫度較低，熱變寬較小，因此空心陰極燈發(fā)射的特征輻射線半寬度很窄，是一個(gè)良好的銳線光源31對光源的要求入射光的中心波長必須嚴(yán)格等于吸收線的中心波長，輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性，背景小等 要用被測元素做陰極材料所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn) 32光源的調(diào)制試樣在火焰中分解成原子態(tài)，在一定的溫度下，基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)的原子有一定的比例處于激發(fā)態(tài)的原子在返回基態(tài)時(shí)要發(fā)射特征輻射能，這種發(fā)射線稱為熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射，其波長與該元素的空心陰極燈所產(chǎn)生的發(fā)射線是一樣的33為了消除熱

11、激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾，光源必須進(jìn)行調(diào)制，使光源發(fā)射的信號成為交變信號這樣由于在一定溫度下熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射是一個(gè)恒定的直流量（噪聲），就可以與空心陰極燈的發(fā)射相區(qū)別34 光源調(diào)制的方法有兩種：利用方波脈沖電源供電，使空心陰極燈的發(fā)射光是時(shí)有時(shí)斷的光信號，稱為電調(diào)制空心陰極燈采用連續(xù)直流電源供電，其發(fā)射光也是連續(xù)的，爾后讓發(fā)射光經(jīng)過機(jī)械切光器轉(zhuǎn)變成時(shí)有時(shí)斷的交變信號，稱為光調(diào)制或機(jī)械調(diào)制35由于交流信號和直流噪聲經(jīng)過交流放大器后，可把直流噪聲濾除掉，這樣就可有效地抑制火焰熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾光源在使用中為了獲得穩(wěn)定且強(qiáng)度足夠的發(fā)射線，必須調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娏鬟@可利用儀器光源部分的電流調(diào)節(jié)器加以控制和選擇

12、36二、原子化器 火焰原子化器 非火焰原子化器37預(yù)混合型火焰原子化器381 火焰原子化器構(gòu)造：三部分：霧化器，混合室，燃燒器 噴霧器 由不銹鋼或聚四氟乙烯做成, 混合室 由不銹鋼做成, 燃燒器構(gòu)造: 單縫和三縫.39對火焰的基本要求：() 燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火（）見下表 （）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤? 可將火焰分為三類： 化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰40幾種常用的火焰氣體及其特征 燃?xì)庵細(xì)饣瘜W(xué)計(jì)量燃助比主要燃燒反應(yīng)T/K丙烷空氣1:25C3H8+5O2+20N23CO2+4H2O+20N22 200乙炔空

13、氣1:12.5O2+10 N22 CO2+H2O+10N22 600乙炔N2O1:5.0C2H2+5 N2O2 CO2+H2O+5 N23 20041化學(xué)計(jì)量火焰貧燃火焰富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)庵行曰鹧嫜趸曰鹧孢€原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物42（IV）火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好， 精密度高，應(yīng)用范圍廣 缺：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣432 非火焰原子化器 非火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測定元素原子化，應(yīng)用最廣泛的是石墨爐原子化器(GFA)。就是常說的石墨爐原子化器 44(1)石墨爐原子

14、化器構(gòu)造電源 低壓（10v）大電流（500A）爐體，金屬 套，絕緣套圈石黑管，外層水冷卻 現(xiàn)兩種形狀: 標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型45 目前大都采用斜坡(Ramp)程序升溫，將試樣干燥、灰化、原子化和除殘四個(gè)過程分步進(jìn)行，通過設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娏鲝?qiáng)度和加熱時(shí)間，達(dá)到逐步漸進(jìn)升溫的目的。石墨爐升溫程序( 2) 石墨爐原子化器升溫程序46a. 干燥：脫溶劑，避免在灰化、原于化時(shí)試樣飛濺。溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)；b. 灰化：易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，以減少分子吸收?；一瘻囟葹?00 800，灰化時(shí)間為10 20s。c. 原子化：試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。原子化溫度一般為1800 3000，時(shí)間為58s。d. 除殘：消除

15、記憶效應(yīng)。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度，即在2500 3200，除殘時(shí)間為3 5s。47(3)優(yōu)缺點(diǎn)石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度高；試樣原子化是在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn) 行的，有利于難熔氧化物的原子化自由原子在石墨爐吸收區(qū)內(nèi)停留時(shí)間長，約可達(dá)火焰法的 103倍，原子化效率高；液體、固體均可直接進(jìn)樣 缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差483 低溫原子化器 又稱化學(xué)原子化器 例: 測 汞 儀4 氫化物發(fā)生原子化器測定易形成氫化物或揮發(fā)性化合物的元素，如硒、砷、碲等49三、分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)多數(shù)采用光柵作為色散元件，其作用是濾除其它非吸收譜線的光學(xué)干擾由于氣態(tài)

16、原子的吸收光譜遠(yuǎn)比發(fā)射光譜簡單，加之銳線光源的發(fā)射光譜多為單一元素或少數(shù)元素的若干條譜線所組成因此，原子吸收分光系統(tǒng)的色散率和分辨率要求較發(fā)射光譜法低，其倒線色散率多數(shù)在1.03.0nmmm-1之間50不同類型儀器的倒線色散率不同，因此常用光譜通帶表示縫寬。光譜通帶： W = DS S 縫寬度（mm） 倒線色散率 D = d/dl 被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W51四、檢測系統(tǒng)1光電元件一般采用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，把來自分光系統(tǒng)的光吸收信號轉(zhuǎn)換成便于放大、讀數(shù)的電信號 2放大器由光電倍增管輸出的電信號仍很微弱，需經(jīng)電子放大器進(jìn)一步放大，放大器采用交流選

17、頻放大器和相敏放大器，它能有效地消除火焰中待測元素?zé)峒ぐl(fā)自發(fā)發(fā)射光譜的干擾 523讀數(shù)裝置大部分儀器采用檢流計(jì)作為讀數(shù)裝置，表頭具有透光率和吸光度的刻度有些儀器采用數(shù)字顯示裝置，也可接記錄儀記錄或打印機(jī)印出結(jié)果53五、原子吸收分光光度計(jì)類型54雙光束儀器的優(yōu)點(diǎn)： 可消除光源和檢測器不穩(wěn)定的影響，測定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較好，但是，它不能消除火焰不穩(wěn)定的影響；空心陰極燈不需預(yù)熱，點(diǎn)燈后可直接測量。缺點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較高；入射光能量損失大。555-3 原子吸收定量分析方法原子吸收光譜的峰值吸光度與被分析物的濃度成正比即 A=Kc根據(jù)上述關(guān)系式，實(shí)際測定中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法565-3 原子吸

18、收定量分析方法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法三、測量條件選擇57一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法A=Kc 從理論上來說，原子吸收分析服從比爾定律，但由于霧化效率以及霧粒的分布狀態(tài)等不易控制的因素較多，常常偏離線性的情況因此在采用校正曲線法時(shí)，每次至少要測一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度AC58二、標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)試樣組成的影響較大，又沒有合適的標(biāo)樣時(shí)，或個(gè)別樣品的測定的情況下往往采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，它有外推法和計(jì)算法 Ax = k Cx A0= k(C0 + Cx) Cx = AxC0/(A0Ax) 外推法和計(jì)算法兩種 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾使用時(shí)，注意要扣除背景干擾A加入量59三、測量條件選擇 .分析線，查手冊，

19、隨空心陰極燈確定 .狹縫光度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能.燈電流，按燈制造說明書要求使用.原子條件.進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）(6)燃燒器高度605-4 原子吸收法的干擾及其消除類型: 物理干擾， 化學(xué)干擾， 電離干擾， 光譜干擾, 背景干擾.原子吸收法的特點(diǎn)原子吸收的靈敏度與檢出限61物理干擾 是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化非選擇性干擾 消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法濃度高可用稀釋法62化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)

20、定的化合物，影響被測元素原子化 例如：PO43-與 Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物63 這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法消除干擾 如： 磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或 Sr時(shí)，可釋放出Ca來EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾64一般消除方法有 (1)選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測定 （2）加入釋放劑 （廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑 EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉（4）加基體改進(jìn)幾劑（5）分離法65. 電離

21、干擾 在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾. 消除的方法是加入過量消電離劑所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離. K - K+ + e Ca2+ 2e - Ca66. 光譜干擾吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊消除方法: 減小狹縫,降低燈電流,或換其 它分析線.67.背景干擾背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸收與光散射造成光譜背景分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加 背景干擾，一般使吸收值增加產(chǎn)生正誤差

22、68背景干擾的的校正方法(1)用鄰近非共振線校正背景 用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度兩者之差值即為原子吸收的吸光度例 分析線 非共振線 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 2669269(2)連續(xù)光源校正背景先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)），計(jì)算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收的吸光度.70氘燈背景校正示意圖71(3)Zeaman效應(yīng)校正背景 該法是在磁場作用下，簡并

23、的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象 Zeaman方法： 光源調(diào)制磁場加在光源上 吸收線調(diào)制磁場加在原子能器上使用廣泛72a恒磁場調(diào)制方式 吸收線分裂為 和兩個(gè) ，組分平行于磁場方向波長不變， 組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動(dòng) 73b可變磁場調(diào)節(jié)方式磁場變化 零磁=激磁 零磁時(shí), 原子+背景吸收; 激磁時(shí), 僅背景吸收，他們之差為原子吸收74(4)自吸效應(yīng)校正背景 在空心陰極內(nèi)，積聚的原子濃度足夠高時(shí)，產(chǎn)生自吸在極端情況下，這時(shí)測出的是背景吸收 銳線光譜- 低電流脈沖供電 自蝕光譜- 高電流脈沖供電 要求供電為脈沖電流光源75靈敏度高：10-10g (火焰)， 10-14 g (非火焰)準(zhǔn)確度

24、好：重現(xiàn)性好，干擾小，可進(jìn)行0.1ppm分析，精度達(dá)0.10.5%，作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法選擇性好，單一元素測量用途較廣，微量、痕量分析，間接法，樣品用量少一般一次只能測定一個(gè)元素，對難熔元素測定不太合適原子吸收法的特點(diǎn)76原子吸收的靈敏度與檢出限在進(jìn)行微量或痕量組分分析時(shí)，都會(huì)很關(guān)心分析的靈敏度與檢出限它們是評價(jià)分析方法 與分析儀器的重要指標(biāo)IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))對此作了建議規(guī)定或稱推薦命名法 77(一)靈敏度1975年IUPAC規(guī)定，靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)為 Xf(c) 式中，X為測量值，c為被測元素的濃度或含量則靈敏度S=dX/dc由此我們可以看出，

25、靈敏度就是分析校準(zhǔn)曲線的斜率在c很小時(shí)，S通常是常數(shù)S大，即靈敏高，它意味著濃度改變很小、測量值變化就很大，這正是我們所希望的781 特征濃度在原子吸收光譜法中，習(xí)慣于用1吸收靈敏度特征濃度定義為能產(chǎn)生1吸收(即吸 光度值為0.0044)信號時(shí)所對應(yīng)的被測元素濃度用gml-1表示顯然它相當(dāng)于 dcdA，與IUPAC的靈敏度定義不一致所以，IUPAC建議將“1吸收靈敏度”叫做“特征 濃度”79以絕對量表示的1吸收靈敏度則稱為“特征質(zhì)量”特征濃度co的計(jì)算公式為 co=cx0.0044/A(gml-1)式中cx為某待測元素的濃度，A為多次測量的吸光度802 特征質(zhì)量石墨爐法常用絕對量表示，特征質(zhì)量

26、mo的計(jì)算公式為 式中V為待測溶液的體積可以看出，特征濃度或特征質(zhì)量越小越好81(二)檢出限(D.L)檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量 只有存在量達(dá)到或高于檢出限，才能可靠地將有效分析信號與噪聲信號區(qū)分開，確定試樣中波測元素具有統(tǒng)計(jì)意義的存在“未檢出”就是被測元素的量低于檢出限 82在IUPAC的規(guī)定，能產(chǎn)生吸收信號為三倍噪音所對應(yīng)待元素水溶液的濃度?？蓽y量的最小分析信號為空白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍D為檢出限，g.ml-1;c為待測溶液的濃度，g.ml-1；A為待測溶液的吸光度；為空白溶液的測量標(biāo)準(zhǔn)差。83幾種原子光譜分析法檢出限的比較84 概述 原

27、子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法但所用儀器與原子吸收光譜法相近5-5 原子熒光光譜法85 原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ngmL-1、Zn為0.04ngmL-1現(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限 由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限86（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)35個(gè)數(shù)

28、量級（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定87一. 原理二儀器三分析方法5-5 原子熒光光譜法88一.原理1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光 原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止892原子熒光的類型 原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）9091圖中(a)(d)的詳釋 A B(a) 起源于基態(tài)的共振熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)(b) 起源于基態(tài)直躍線熒光 起源于亞穩(wěn)態(tài)(

29、c)正常階躍線熒光熱助階躍線熒光(d) 起源于亞穩(wěn)態(tài)起源于基態(tài) 92 （1）共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光（2）非共振熒光 熒光的波長與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. antistores熒光i和ii均為Stores熒光）93 （3）敏化熒光 受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光94（1）共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A95 如鋅原子吸收213

30、.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B96（2）非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Stokes（反斯托克斯）熒光97 a. 直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b). 由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長如鉛原子吸收283.31nm的光，而發(fā)射 405.78nm的熒光98 它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而

31、低能級不同 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為antiStokes熒光直躍線熒光為Stokes熒光99b. 階躍線熒光 有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長例鈉原子吸收 330.30nm光，發(fā)射出 588.99nm的熒光非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程100熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光例如鉻原子被359.35nm的光激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的357. 8 7nrn熒光階躍線熒光的產(chǎn)生見圖（c）101 canti -Stokes熒光 當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒