試驗(yàn)講義-原電池電動(dòng)勢(shì)、熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定

1、原電池電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)三 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定和應(yīng)用一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握用電化學(xué)工作站測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的原理和方法。2、了解電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用。二、實(shí)驗(yàn)原理可設(shè)計(jì)成原電池的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生失去電子進(jìn)行氧化反應(yīng)的部分可作為陽(yáng)極，發(fā)生獲得電子進(jìn)行還原反應(yīng)的部分可作為陰極， 兩個(gè)半電池組成一個(gè)原電池。 電池的書寫習(xí)慣是左方為負(fù)極，即陽(yáng)極，右方為正極，即陰極。符號(hào)“成示兩相 界面，液相與液相之間一般加上鹽橋，以符號(hào)“II ”表示，。如電池反應(yīng)是自 發(fā)的，則其電動(dòng)勢(shì)為正，等于陰極電極電勢(shì) E+與陽(yáng)極電極電勢(shì)E_之差，即E - E - E _以銅-鋅電池為例。銅-鋅電池又稱丹尼爾電池(Daniell cell),是一

2、種典型的 原電池。此電池可用圖示表示如下：一 / , -Zn ZnS04(ai =1mol kg ); CuSQ(a2 =1mol kg ) Cu +左邊為陽(yáng)極，起氧化反應(yīng)2Zn = Zn2 (a1) 2e其電極電勢(shì)為=E右邊為陰極，起還原反應(yīng)Cu2 (a2) 2e = Cu其電極電勢(shì)=E 3.RTln2Fa(Cu)a(Cu2 )總的電池反應(yīng)22Zn Cu2 缸)= Zn2 (a1)Cu原電池電動(dòng)勢(shì) r RT a(Zn2 )_ RT a(Zn2 )E =(E-E)ln= E-ln212Fa(Cu2 ) 2Fa(Cu2 )Eg、E辛分別為鋅電極和銅電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)，a(Zn23和a(Cu2

3、+)分別為Zn2不口 Cu的離子活度。本實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的三個(gè)電池為:1、原電池Hg(l)Hg2cs) KCQ飽和)AgNO3(0.01mol dm)Ag(s) +陽(yáng)極電極電勢(shì)陰極電極電勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)E /V =Eh92a2/宦 /V =0.2410-7.6 10(t/ C-25)E = EAg 3=EAg gln a(Ag )E* 力Ag /V =0.799 -0.00097 父(t/ C 25)E =E.-E_=EAg./AgRTlna(Ag )02cHg 2、原電池 Ag AgCl(s) KCl(0.1mol dm) AgNO3(0.01mol dm) Ag +RI陽(yáng)極電極電勢(shì)E _ = E

4、Agcl(s)/Aglna(Cl )一FE%Cl(S)/Ag/V =0.2221-0.000645 (t/ C-25)陰極電極電勢(shì)E. =EAg /Ag =E； /Ag RTlna(Ag)原電池電動(dòng)勢(shì)E = E . - E_ = EAg 7Ag -E%Cl(s)/Ag RTln a(Cl -)a(Ag )其中0.01mol kg,AgNO3的了=0.900.1mol kg,KCl 的 = 0.77稀水溶液中mol dm濃度可近似取mol kg,濃度的數(shù)值。3、原電池Hg(l) Hg2cl2(s)KCl (飽和)H Jt(0.1mol dm二HAc +0.1mol dmNaAc),Q H2QPt

5、陽(yáng)極電極電勢(shì)E_/V =EHg2cl2(s)/Hg/V =0.2410-7.6 104(t/C-25陰極電極電勢(shì)E . =Eq =eQUq . RTlna(H )eQ/h2q/V =0.6994-7.4 10(t/C-25)原電池電動(dòng)勢(shì) E = E . -E=E67H 2Q In a( H ) EHg2Cl2 (s) /Hg12.303RTEq/h 2Q - F PH - EHg2cl2 (s)/HgpH二旦H2Q - EHg2Cl2(s)/Hg-E)(2.303RT/F)0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液0.1 mol.dm-3 KCl 溶液0.2 mol.dm-3 HAc 溶液0

6、.2 mol.dm-3 NaAc 溶液釀氫釀固體粉末(黑色)KNO3鹽橋3個(gè)100 ml燒杯1個(gè)50 ml廣口瓶3個(gè)10 ml移掖管3支飽和氯化鉀溶液由此可知，只要測(cè)出原電池3的電動(dòng)勢(shì)，就可計(jì)算出待測(cè)溶液(HAc和NaAc 緩沖溶液)的pH值。通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，還可以得到許多有用的數(shù)據(jù)，如離子活度等。特別 是通過(guò)測(cè)定不同溫度下原電池的電動(dòng) 勢(shì)，得到原 電池電動(dòng)勢(shì)的溫度 系數(shù)(cE/cT)p ,由此可求出許多熱力學(xué)函數(shù)，如計(jì)算相應(yīng)電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉爾 斯函數(shù)變ArGm 一FE 摩爾反應(yīng)始引.孑門魯p及摩爾反應(yīng)嫡5 =ZF(生)p 等。 . T如果電池反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物的活度均為 1,

7、溫度為298.15K ,則所測(cè) 定的電動(dòng)勢(shì)和熱力學(xué)函數(shù)即為相應(yīng)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)E0(298.15K)、 rG?(298.15K)、和屈(298.15K)。三、儀器和藥品LK3200電化學(xué)工作站(含附件) 1臺(tái) TOC o 1-5 h z 標(biāo)準(zhǔn)電池1個(gè)甘汞電極(飽和)1支銀-氯化銀電極1支光柏電極1支銀電極1支吸耳球1個(gè)洗瓶1個(gè)四、實(shí)驗(yàn)步驟1、完成電化學(xué)工作站、標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電池的接線工作，經(jīng)教師檢查無(wú)誤后進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)。2、取一廣口瓶，洗凈后，用少許0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液連同銀電極一起淌 洗，然后裝入0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液約1/3,插入銀電極，作為陰極。插在

8、裝有飽和氯化鉀溶液的廣口瓶中的甘汞電極作為陽(yáng)極，將KNO3鹽橋（1）插入構(gòu)成二電極的溶液中，組合成一個(gè)原電池。接電化學(xué)工作站的三電極（注意參比 電極和對(duì)電極接同一極），測(cè)原電池的電動(dòng)勢(shì)。測(cè)完后，銀電極（陰極）的電池 溶液不要倒掉，留作制備下一個(gè)電池（2）使用。3、在淌洗過(guò)的廣口瓶中裝入約1/3的0.1 mol.dm-3 KCl溶液，并插入銀-氯化銀 電極，作為陽(yáng)極。用KNO3鹽橋（2）將銀-氯化銀電極（陽(yáng)極）和電池（1）中已 制備好的銀電極（陰極）組合成一個(gè)原電池。測(cè)其電動(dòng)勢(shì)。4、取 10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液及 10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液放入

9、淌洗過(guò)的 廣口瓶中，再加入少量的 釀氫釀固體粉末（黑色），而后插入光柏電極，作陰極。 架上KNO3鹽橋（3）,同飽和甘汞電極（陽(yáng)極）組合成一個(gè)原電池。測(cè)其電動(dòng)勢(shì)。五、注意事項(xiàng)測(cè)定時(shí)特別注意標(biāo)準(zhǔn)電池不要搖動(dòng)、傾斜，以防液體互混使電動(dòng)勢(shì)變化。六、實(shí)驗(yàn)記錄原電池電池反應(yīng)E測(cè)量E計(jì)算12Ag+2Cl-+2Hg=2Ag+Hg 2cl22Ag+Cl-=AgCl32H+ +2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+H2室溫 22.0 C,大氣壓 100.20 kPa七、數(shù)據(jù)處理計(jì)算待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)及待測(cè)溶液的 pH值八、思考題1、用測(cè)電動(dòng)勢(shì)的方法求熱力學(xué)函數(shù)有何優(yōu)越性？2、 KNO3鹽橋有何作用，如何選用鹽橋以適應(yīng)各種

10、不同的原電池？3、本實(shí)驗(yàn)中，甘汞電極如果采用 0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，對(duì)原電池電 動(dòng)勢(shì)的測(cè)量有否影響？為什么？4、參比電池應(yīng)具備什么樣的條件?熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)四 銀一氯化銀電極的制備及熱力學(xué)函數(shù)測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，加深理解可逆電池、濃差電池、可逆電極、鹽橋等 基本概念。2、學(xué)會(huì)銀-氯化銀電極的制備和處理方法。3、通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算。二、基本原理原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置， 它是由兩個(gè) 半電池”所組成，而每一個(gè) 半電池中有一個(gè)電極和相應(yīng)的電解質(zhì)溶液，由半電池可組成不同的原電池。在電池放電反應(yīng)中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起

11、氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電他中兩個(gè)電極 反應(yīng)的總和，其電動(dòng)勢(shì)為組成該電池的兩個(gè)半電池的電極電勢(shì)的代數(shù)和。在恒溫恒壓、可逆條件下，各熱力學(xué)函數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)有如下關(guān)系：A t? = -zFE r e(2)式中：F是法拉第常數(shù)（96487庫(kù)侖），z是電池輸出元電荷的物質(zhì)的量，E 是可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。故只要在恒溫恒壓下測(cè)出該可逆電池的電動(dòng)勢(shì) E,便可求 出各熱力學(xué)函數(shù)。現(xiàn)以Cu-Zn電池為例，書寫電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的表達(dá)式：電池緒構(gòu) ZZnSOt(a_,+ )ll CuSOt )|Cti 堂LU負(fù)極反應(yīng)心TZ時(shí)團(tuán)5)+能正極反應(yīng)Cuz+(df +) + 2e -Cu電池總皮應(yīng)Zn + Cu叫4 al計(jì)

12、)7 Zns+(tJ* )4Cu根據(jù)能斯特方程，可得電池的電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系式:式中口為溶液中鋅離子的活度9,和銅離子的活度均等于1時(shí)的 電池的電動(dòng)勢(shì)（即原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）。由于 Cu、Zn為純固體，它們的活度 為1,則式（4）可書寫為：。三上(5)zF 生計(jì)由于整個(gè)電池反應(yīng)是由兩電極反應(yīng)組成的， 因此電池電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式也可以 分成兩項(xiàng)電極電勢(shì)之差。若正極的電極電勢(shì)為 叩+ ,負(fù)極的電極電勢(shì)甲-,則:(6)E= 0.-6電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)， 即 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫氣壓力為101325Pa,溶液中“h+為1,其 電極電勢(shì)規(guī)定為零）0

13、將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是 待測(cè)電極的電極電勢(shì)。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn) 定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得的電極電勢(shì)已精確測(cè)出。三、儀器及試劑儀器 LK3200電化學(xué)工作站（天津蘭力科公司），恒溫裝置一套，標(biāo)準(zhǔn)電池， 銀絲，珀絲。試齊I1.0 mol?L1 HCl, 0.1 103 mol?L 1 ZnSO4, 0.1 X03 mol?L1 CuSO4,飽和 KCl溶液。四、操作步驟1、銀-氯化銀電極制備：銀-氯化銀電極與甘汞電極相似，都是屬于金屬-微溶鹽-負(fù)離子型的電極。它 的電極

14、反應(yīng)和電極電位表示如下：AgCl（s） + e- - Ag（s） + Cl（a ）Cl | AgCl , Ag - ln aECl | AgCl , Ag=E可見(jiàn)，ECl | AgCl , Ag也只決定于溫度與氯離子活度a 。制備銀-氯化銀電極方法很多。較簡(jiǎn)便的方法是：取一根潔凈的銀絲與一根鋁絲，插入1.0 mol?L1的鹽酸溶液中，外接直流電源和可調(diào)電阻進(jìn)行電鍍。 控制電流密 度為5 mA?cmi2,通電時(shí)間約5min,在作為陽(yáng)極的銀絲表面即鍍上一層 AgCl。用去離子水洗凈，為防止AgCl層因干燥而剝落，可將其浸在適當(dāng)濃度的 KCl溶 液中，保存待用。銀-氯化銀電極的電極電位在高溫下較甘汞

15、電極穩(wěn)定。但AgCl(s)是光敏性物質(zhì)，見(jiàn)光易分解，故應(yīng)避免強(qiáng)光照射。當(dāng)銀的黑色微粒析出時(shí)，氯化 銀將略呈紫黑色。2、制備如下電池：Zn|ZnS04(0.100X 10smolm-5) II CuSOifO.lOO X103motrn3)|Cu并置于恒溫浴中恒溫 1520分鐘。3、根據(jù)要求正確連接好電化學(xué)工作站，選擇恒電位技術(shù)中的 開路電位時(shí)間-曲 線”進(jìn)行測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。4、工作電極連接電池的負(fù)極，對(duì)電極和參比電極接電池的正極，測(cè)定以下電 池的電動(dòng)勢(shì)：Zn|ZnS04(0.100X 103 moi 儂今 | 飽和 KC1 溶液|電Ch-HgHgaQz-Hg I 飽和 KCL 溶液 I CuS04

16、(0,100 103 molCu|CuS04(0.010X 103mol m-3) | CuSO4(0 100X 1。3儂1 加弓怛口五、結(jié)果與討論1、根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算出25 C時(shí)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)：例=0 2412661X10飛25) 175 乂 1 Q%-25)” 16 x 1。25)*2、查相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算下列電池電動(dòng)勢(shì)的理論值：Zn|ZnSC4(0.100 103 mol.m-3) II CuS(0.100 W3 mol.m-3)|CuCu|CuSQ(0.010 103 mol.m-3) II Cu鮑.100 4 mol.m-3)|Cu計(jì)算時(shí)所需的活度系數(shù)值如表1所示，將計(jì)算得到的理論值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，計(jì)算產(chǎn)生的誤差并分析其產(chǎn)生的原因。電解質(zhì)濃度 X103Z mol.m-3活度系數(shù)CuSC4