乙烯配位聚合

1、乙烯配位聚合111 概述 本世紀(jì)50年代初，齊格勒納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，創(chuàng)始了高分子合成的新紀(jì)元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了根底.112 配位聚合反響的特點(diǎn)配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點(diǎn)： (1)采用齊格勒納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機(jī)理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心構(gòu)造；另一派主張單金屬活性中心構(gòu)造。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性 目前適用于聚合的單體還僅局限于烯烴和二烯烴。產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和幾何立構(gòu)聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很嚴(yán)只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。 6配位聚合對(duì)原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量般不超過(guò)1

2、0ppm。113 乙烯配位聚合1131 乙烯配位聚合的催化劑1鈦系催化劑1常規(guī)的齊格勒納塔催化劑,TiCl4 加AlR3 (2)高效鈦系催化劑表111是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑 2鉻系高效催化劑3釩、鉬、稀土催化劑4金屬茂鋁氧烷均相催化劑1132 影響聚合反響的主要因素 1影響聚合反響速率的因素 (1)A1Ti比的影響(2)擴(kuò)散的影響擴(kuò)散的影響為控制項(xiàng)消費(fèi)上適當(dāng)進(jìn)步攪拌，可促進(jìn)傳質(zhì)、傳熱，見(jiàn)圖124。(3)影響催化劑長(zhǎng)效的因素a消除有害雜質(zhì)的影響b防止聚合溫度過(guò)高及局部過(guò)熱c減輕活性中心被包埋d適宜的烷基鋁用量2影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度M、反響時(shí)間、各鏈轉(zhuǎn)移劑濃度及各速

3、度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是互相依存互相影響的。(1)單體濃度 常規(guī)齊格勒納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關(guān)系，而特性粘度近乎不變(見(jiàn)圖126)。但用高效催化劑時(shí)，由于催化劑活性高，聚合速率快相對(duì)地向單體鏈轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不計(jì)，這時(shí)，隨單體濃度增加，分子量也增加，見(jiàn)圖127和圖128。聚乙烯聚合度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加(見(jiàn)圖12.8),通常聚合反響2h后分子量趨于恒定。 (2)反響時(shí)間(3)鏈轉(zhuǎn)移劑3影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一性，導(dǎo)致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。 4影響支化的因素 乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移及自身脫氫

4、轉(zhuǎn)移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進(jìn)展鏈增長(zhǎng)，因此產(chǎn)生少量支鏈。 引入烯烴單體共聚所得到大分子含相當(dāng)數(shù)量的短支鏈。 1133 乙烯配位聚合消費(fèi)工藝1乙烯的主要技術(shù)指標(biāo)乙烯配位聚合時(shí)，溶液聚合級(jí)乙烯的純度見(jiàn)表124。 2高密聚乙烯的消費(fèi)方法高密聚乙烯的消費(fèi)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反響器漿液法. (1)氣相流化床法特點(diǎn):消費(fèi)過(guò)程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費(fèi)用指數(shù)最低，但單獨(dú)一個(gè)反響器中消費(fèi)多牌號(hào)產(chǎn)品將使本錢(qián)大為增加。 (2)中壓溶液法 特點(diǎn):不僅能消費(fèi)HDPE也能消費(fèi)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號(hào)變更轉(zhuǎn)變本錢(qián)是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己

5、烷，10MPa，60混合，在配位催化劑下300聚合，絕熱操作。單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)95，反響器出口處參加催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反響，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將剩余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反響單體中溶劑從聚合物中別離出來(lái)，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進(jìn)展造粒即可得產(chǎn)品。 (3)攪拌釜重稀釋法將聚合級(jí)乙烯與大局部正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內(nèi)部有冷卻盤(pán)管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個(gè)簡(jiǎn)形壁的半圓冷卻盤(pán)管的高強(qiáng)度攪拌器立式圓筒聚合反響器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90、壓力為18MPa下進(jìn)展聚合，反響器在充滿液體情況下操作，聚合反響形成聚乙烯固體顆粒，其顆粒根本上不溶于

6、稀釋劑中。聚合物流經(jīng)連續(xù)兩個(gè)相類似反響器后，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97后，用離心機(jī)將聚合物淤漿從稀釋劑中別離，然后進(jìn)展枯燥和造粒。消費(fèi)本錢(qián)與其他各法相當(dāng)，但費(fèi)用指數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反響器法 環(huán)管反響器法是屬于漿液法，僅反響器形式不同而已。 乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度33質(zhì)量)連續(xù)注入環(huán)管反響器中，在負(fù)載三氧化二镕催化劑作用下于溫度1067壓力39MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98一99。聚合后的聚合物淤漿分開(kāi)反響器后進(jìn)展閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反響器。這種方法理論上可消費(fèi)LLDPE，但目前主要HDPE特點(diǎn):.環(huán)管反響器控制溫度極為方便

7、3氣相流化床法氣相本體法消費(fèi)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法消費(fèi)HDPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和枯燥后的催化劑加到流化床反響器中，聚合反響在21MPa、95一l05下進(jìn)展，聚乙烯經(jīng)兩個(gè)順序操作閥門(mén)取出，通過(guò)產(chǎn)品排出器別離掉所含乙烯(可循環(huán)使用或消費(fèi)LDPE)，尚含1左右乙烯的聚乙烯粉末從產(chǎn)品排出器經(jīng)氣流輸送到產(chǎn)品凈化器。用惰性氣體除去聚乙烯空隙中的乙烯，造?；蛑苯影b得產(chǎn)品。主要優(yōu)點(diǎn)氣相流化床工藝因采用高效載體催化劑，省去溶劑循環(huán)、回收和脫除催化劑工序，因此工藝過(guò)程簡(jiǎn)短，消費(fèi)本錢(qián)降低。 氣相流化床工藝也可用齊格勒納塔催化劑，但因兩種催化劑互相干擾

8、更換催化劑要花一定時(shí)間。主要問(wèn)題是反響熱導(dǎo)出較為困難，乙烯單程轉(zhuǎn)化率僅為2左右，因此增加了乙烯壓縮、循環(huán)的費(fèi)用。4線性低密度聚乙烯消費(fèi)(1)線性低密度聚乙烯的消費(fèi)方法LLDPE的消費(fèi)方法與HDPE大體類似，其消費(fèi)方法有低壓氣相法(包括氣相流化床工藝和攪拌床反響器工藝)、溶液法工藝、漿液法工藝(分環(huán)管式和釜式兩種工藝)及高壓法工藝(與乙烯高壓自由根本體聚合工藝相似)。 消費(fèi)LLDPE的方法多種特點(diǎn)比較哪一種較好，為什么？低壓氣相法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)效益突出，適宜大規(guī)模工業(yè)消費(fèi)。溶液法消費(fèi)歷史長(zhǎng)技術(shù)也較成熟，但工藝過(guò)程復(fù)雜，不宜消費(fèi)低熔體指數(shù)、分子量高的LLDPE，但產(chǎn)品性能好，有較高的競(jìng)爭(zhēng)

9、力漿液法雖然采用低沸點(diǎn)溶劑解決了聚合中樹(shù)脂的溶解和溶脹問(wèn)題，但溶劑來(lái)源有限，不利于工業(yè)化消費(fèi)。高壓法消費(fèi)LLDPE采用配位催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓法用過(guò)氧化物引發(fā)劑進(jìn)展自由基聚合，發(fā)揮了乙烯高壓本體聚合不需要溶劑，引發(fā)劑用量聚合物不需后處理等優(yōu)點(diǎn)。(2)線性低密度聚乙烯的催化劑 由表125可見(jiàn)，采用齊格勒納塔催化劑消費(fèi)LLDPE，催化效率比消費(fèi)高密度聚乙烯高。(3)溶液法線性低密度聚乙烯消費(fèi)過(guò)程催化劑:由鹵化Ti的絡(luò)合物(如乙醇中的三氯化鈦)、有機(jī)鎂組分(如二烴基鎂+烷基鋁)和鹵化物(鹵化氫與烷基鋁的鹵化物)反響制備的。溶劑：由一種飽和異鏈烷烴與C8C9的混合物.共聚單體：1辛烯?；旌辖禍兀簩⒓兓?/p>

10、穎乙烯和循環(huán)乙烯吸收成為一種含有共聚單體和溶劑的液體冷卻至0泵送往兩個(gè)串聯(lián)聚合反響器，聚合:操作壓力為207517MPa，最高操作溫度180250經(jīng)短暫停留時(shí)間，乙烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90以上。脫揮發(fā)物:聚合熔融溶液經(jīng)預(yù)熱送往脫揮發(fā)性組份工序，回收單體、溶劑作循環(huán)使用。切粒、枯燥和包裝。5高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子構(gòu)造與高密度聚乙烯完全一樣。通常將分子量為25萬(wàn)一50萬(wàn)之間的HDPE稱為高分子量聚乙烯(簡(jiǎn)稱HMWHDPE)，而將分子量在150萬(wàn)以上聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(簡(jiǎn)稱UMWDPE).超高分子量聚乙烯具有級(jí)佳的耐磨性，很高的抗沖強(qiáng)度，良好的自光滑性，是一種性

11、能優(yōu)易的工程塑料。1134 乙烯的其他共聚樹(shù)脂及聚乙烯改性物 (1)高碳烯烴共聚的LLDPE (2)超低密度聚乙烯 (3)高分子量LLDPE (4)乙烯多元共聚彈性體 (5)乙烯的其他共聚物1乙烯的其他共聚樹(shù)脂2聚乙烯的改性物聚乙烯可通過(guò)直接氯化而制得氯化聚乙烯。1135 高密廢聚乙烯、線性低密度聚乙烯的構(gòu)造、性能及應(yīng)用 1高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的構(gòu)造 2高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯性能 3高密度、線性低密度聚乙烯的應(yīng)用 HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、農(nóng)用微薄膜用于肥料、水泥、砂糖等的重型包裝膜、蓄電油多孔膜隔板、管材、網(wǎng)繩、網(wǎng)具及編織袋等。. LIDPE廣

12、泛用于膜材料 制造電纜線絕緣覆料、各類容器貯槽等。聚丙烯溶液淤漿法1物料組成 精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡(luò)合催化劑溶劑的選擇常用溶劑的沸點(diǎn)高沸點(diǎn)己烷：68.7;庚烷：98.4 低沸點(diǎn)丙烷：42；正丁烷：0.5 異丁烷：11.72催化劑的配制枯燥的己烷中參加二氯代乙基鋁和氟鈦酸鉀，參加攪拌至60，恒溫陳化1215小時(shí)，當(dāng)Cl/Al的比例到達(dá)0.550.005時(shí)，迅速冷卻到30，停頓反響，沉降24小時(shí)，分層，上層清夜為E-液體，是催化劑的有效成分，E-固體活性低，經(jīng)NaOH處理后棄去，E-液體經(jīng)計(jì)量后參加己烷和TiCl3，攪拌后得B-cat.M，得A-cat, A-catH和B-cat混合而得四組分體系活性丙烯淤漿法催化劑3 聚合精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡(luò)合催化劑分別送入聚合反響器中，MPa 4、別離 未反響的單體、催化劑、溶劑、無(wú)規(guī)聚合物1催化劑的別離 殘留催化劑的危害：影響PP耐侯性、染色性、電性能 消除的方法：用水和醇等極性物質(zhì)來(lái)破壞催化劑的活性，使之變成水溶性化合物而除去溶于醇也可以醇：甲醇、異丙醇、甲醇己烷、異丙醇己烷 醇類較難進(jìn)入聚合物的顆粒當(dāng)中，難以完全去除催化劑，有利于醇的擴(kuò)散，進(jìn)步溫度，可以進(jìn)步催化劑的分解效率，溫度可以進(jìn)步到80，時(shí)間為1小時(shí)，醇