含氮化合物環(huán)境

1、關(guān)于含氮化合物環(huán)境第一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2 1.硝基化合物 （Nitro compound）一、硝基化合物的命名及結(jié)構(gòu)1、命名：硝基化合物，烴的衍生物命名：與RX相似，以烴為母體， 作取代基，有級(jí)別重點(diǎn)掌握IUPAC法（系統(tǒng)命名法）第二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3例如： 硝基乙烷 （1硝基化合物）2 硝基丙烷 （2 ）2 甲基-2-硝基丙烷（3 ）第三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月42、硝基化合物的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí) 較高 =4.3D） 2個(gè)N-O相等（鍵長）0.121mm5個(gè)價(jià)e （最多可容納8e）或O第四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6

2、月5 從價(jià)鍵理論觀點(diǎn)分析： R-N 更接近真實(shí)分子結(jié)構(gòu)第五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6從共振論觀點(diǎn)分析：但為了方便起見，一般仍用（也是共振結(jié)構(gòu)之一）共振雜化體來表示第六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月7和是同分異構(gòu) ，但性質(zhì)不同硝基物鋅粉還原亞硝酸酯第七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月8二、硝基化合物的制備： 1、脂肪族硝基化合物： 硝基物亞硝酸酯總是伴隨兩種產(chǎn)物硝基化合物第八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月9為了提高硝基產(chǎn)物的產(chǎn)率：3. 用非質(zhì)子極性溶劑芳香族硝基化合物的制備（第七章已介紹過）第九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月10三.

3、硝基化合物的性質(zhì):1.物理性質(zhì):幾乎無色,有香味, 大，b.p. 比相應(yīng)RX高，微溶于水,易溶于醇、醚等，?？勺龈遙.p.有機(jī)溶劑無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁味多硝基化合物是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥 硝基化合物，d1 , 多數(shù)有毒，可透過皮膚被有機(jī)體吸收，通過肝，腎，中樞神經(jīng)，血液作用的毒物，使用時(shí)倍加小心（生產(chǎn)上盡量不作溶劑）第十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月112.化學(xué)性質(zhì)：中性或堿性介質(zhì)：不同條件產(chǎn)物不同，可互相轉(zhuǎn)化， 可制備多種化合物第十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月12Zn/HCl第十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月13 、酸性 （脂肪

4、族）硝基式或假酸式酸式互變異構(gòu)水中可電離第十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14類似：酮式烯醇式互變異構(gòu)產(chǎn)生的原因，烯醇鹽負(fù)離子的存在：Pka:第十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月15、與羰基化合物的縮合：三羥甲基硝基甲烷Zn/HCl 、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基的影響（a） 對(duì)鹵原子活潑性的影響ClP- 共軛，X不易離去第十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月16Cl20MPaONaOHOH鄰位對(duì)位 (苦味酸) 130ClCl第十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月17Cl不反應(yīng) 證明硝基可以活化 苯環(huán)上的取代基第十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于202

5、2年6月18 苯酚是一弱酸，比碳酸還弱，但當(dāng)苯環(huán)上引入硝基后，使酸性增強(qiáng)OHOHOHOHOHOH107.157.228.7390.254.09為什麼？（b）對(duì)苯酚酸性的影響第十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月19生成的性質(zhì)穩(wěn)定，所以，苯酚有較強(qiáng)的酸性鄰硝基苯酚比對(duì)硝基苯酚酸性弱：（氫鍵的形成，使得氫離子不易解離）第十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月20（c）對(duì)甲基的影響：（類似羥醛縮合）形成穩(wěn)定的共軛體系使該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，-H活潑由于硝基處于甲基的鄰對(duì)位，硝基可以分散甲基負(fù)離子上的負(fù)電荷，第二十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月21.與亞硝酸的反應(yīng)（脂肪族）硝肟酸紅

6、色藍(lán)色假硝醇第二十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月222、胺一、結(jié)構(gòu)與命名 結(jié)構(gòu)第二十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月23命名(C2H5)3NCH2PhCl_+第二十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月24二、物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：1o 2o 3o，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。 三、胺的化學(xué)性質(zhì) 1、堿、“酸”性 脂肪胺：主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但有例外 第二十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月25芳香胺：間位只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，對(duì)位同時(shí)考慮共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng) NH2NH2OCH3NH2NO 2NO 2NH2NH2OCH39.48.511.5313.

7、09.77堿性：(1)(2)(3)(4)(5)PKb:第二十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月26成鹽及有關(guān)反應(yīng) 第二十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月272、其它化學(xué)反應(yīng) 與醛、酮、羧酸及其衍生物的反應(yīng)（已學(xué)過）（1）、烷基化反應(yīng) NH3+C2H5BrC2H5NH3BrOH -C2H5NH2C2H5Br(C2H5)2NHC2H5Br(C2H5)3NC2H5Br(C2H5)4NBr可用于四級(jí)銨鹽的合成，有時(shí)用于合成一級(jí)胺 第二十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28第二十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月29（2）、磺?；磻?yīng)-Hinsberg鑒別 第

8、二十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月30（3）、與HNO2反應(yīng) R3N 與 亞硝酸不反應(yīng)第三十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月31（4） 氧化反應(yīng) 第三十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月32第三十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月33（5）、芳香胺的親電取代 第三十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月34第三十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月35（6）、胺的消除反應(yīng) Hofmann消除：反式消除過程，反“扎依切夫”規(guī)則 第三十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月36生成苯乙烯而不是乙烯第三十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2

9、022年6月37Cope消除：順式消除過程（環(huán)狀過渡態(tài)） 第三十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月38四、胺的制備1、胺（氨）的烷基化 蓋布瑞爾合成伯胺第三十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月392、硝基化合物的還原芳胺 第三十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月403、酰胺、腈、肟的還原 第四十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月414、醛、酮的還原氨化還原劑：H2/Cat, LiAlH4, NaBH4 + NH 3PhCHOH2CH 2 NH CH 22Raney N iO+ NH ( C H 3 ) 2NCH3CH3NaBH4第四十一張，PPT共九十四頁

10、，創(chuàng)作于2022年6月42Leuckart R（劉卡特反應(yīng)） 第四十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月43Eschweiler. WClarke. H.T反應(yīng)（埃斯韋勒-克拉克反應(yīng)） 6、Hofmann重排7、Curtius、Schmidt反應(yīng)（了解，見654頁） 克爾提斯、施密斯第四十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月44 3.重氮鹽及偶氮化合物（diazonium salt and azo compound）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都含 -N=N- 官能團(tuán)區(qū)別C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar）C-N=N-G（G為除C以外的其它原子和基團(tuán)） 重氮化合物脂肪族重氮化合物

11、的通式：第四十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月45【例如】偶氮二異丁腈-N=N-OH苯基重氮酸氯化重氮苯（重氮鹽）重氮鹽：易溶于水，水溶液可導(dǎo)電，干燥時(shí)不穩(wěn)定，受熱或震 動(dòng)易爆炸，低溫較穩(wěn)定，高溫易分解（室溫），所以 反應(yīng)在低溫進(jìn)行第四十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月46一，芳香族重氮化反應(yīng)1、重氮鹽生成的條件（重氮化反應(yīng)條件）當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí)，反應(yīng)可在40-60進(jìn)行第四十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月47【注意反應(yīng)條件】i.低溫（當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí),相對(duì)穩(wěn)定,可在40-60攝氏度下反應(yīng)）ii.HCl過量有雙重作用（亞硝酸在堿性條件下易分解）此處鹽酸不

12、能用硝酸代替NaO3S第四十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月482.重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)形成偶氮化合物放氮反應(yīng):重氮基親核底物見456457頁第四十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月49【例如】由逆推法:HCN第四十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月50【思考】從合成?第五十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月51保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)第五十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月52（對(duì)-N，N-二甲胺基偶氮苯）黃色（對(duì)羥基偶氮苯）橙色偶合反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)第五十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月53 a.定位效應(yīng) 只能進(jìn)攻酚,芳胺

13、等活性很高的芳環(huán)對(duì)氨基偶氮苯第五十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月54b.偶合反應(yīng)條件PH值得控制十分重要醋酸酸性弱,可以提高胺的堿性活化苯環(huán)若酸性過強(qiáng),PH10又對(duì)反應(yīng)不利重氮堿(不能偶合)重氮酸(不能偶合)重氮酸根(不能偶合)第五十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月56二、重氮甲烷（CH2N2 ）結(jié)構(gòu) 線性分子，共振論用下列幾個(gè)極限式表示：制法 以甲胺為原料，采用間接制法第五十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月57性質(zhì)1親核反應(yīng) 與酸性化合物的反應(yīng)與羧酸反應(yīng)羧酸甲酯與苯酚反應(yīng)苯甲醚第五十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月58 與酰氯作用1） 重氮甲

14、烷過量： 重氮酮2） 重氮甲烷不過量：氯代酮第五十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5921，3偶極環(huán)加成反應(yīng) 重氮甲烷與烯烴發(fā)生1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成吡唑啉及其衍生物。（見課本112頁）第五十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月60三. 偶氮化合物和偶氮染料1.用途: 芳香族偶氮化合物都具有顏色，性質(zhì)穩(wěn)定，300攝氏度以上才開始分解。用途廣泛，常用作指示劑、染料。偶氮染料是一類可較牢固附著在纖維上，具有耐光性和耐洗性的有色物質(zhì),也是分析化學(xué)中最常用的指示劑。如：:pH3時(shí)， 紅色； pH =3-4.4時(shí)， 橙色；中性與堿性介質(zhì)， 黃色甲基橙：第六十張，PPT共九十四頁，

15、創(chuàng)作于2022年6月61 偶氮染料是合成染料中為數(shù)較多的一種，顏色齊全、廣泛用于棉、毛、絲織品，塑料、印刷、食品、皮革、橡膠、化妝等產(chǎn)品的著色，常用的有：莧菜紅分散黃第六十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月62甲基橙的合成：甲基橙甲基橙是酸堿滴定常用的指示劑：第六十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月632.結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系：顏色是染料,指示劑的主要特征之一,有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)與顏色有密切的關(guān)系隨分子共軛體系增長,顏色加深聯(lián)苯胺,無色聯(lián)苯胺蘭,(藍(lán)色)橙色紅色第六十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月64共軛體系中有生色基,助色基,顏色加深 共軛體系使電子離域程度增大，電

16、子躍遷的能量減少,波長增加, 出現(xiàn)或加深顏色E=ch/生色基:助色基蒽醌(淺黃色)1-氨基蒽醌(紅色) 第六十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4.分子重排 在試劑、加熱或其它因素影響下，分子中某些原子或 基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移或分子碳架改變生成新物質(zhì)的反應(yīng)，在 理論研究和實(shí)用上都和重要類型： 親核歷程，親電歷程，自由基歷程第六十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月66一、親核重排類型： 1 重排到缺電子碳上。2 重排到缺電子氮上 3 重排到缺電子氧上1重排到缺電子碳上不改變碳架：1丙基陽離子重排第六十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月67改變碳架的重排a 片吶醇重排吶咵重排

17、1，2遷移第六十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月68能發(fā)生片吶醇重排的醇類通式：？怎樣決定重排方向,并預(yù)測重排產(chǎn)物哪個(gè)碳首先形成碳正離子？主要產(chǎn)物首先形成最穩(wěn)定的碳正離子！第六十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月69生成碳正離子后哪個(gè)相鄰基團(tuán)發(fā)生遷移H或苯環(huán)優(yōu)先遷移：H空間位阻小,而苯環(huán)形成穩(wěn)定的橋鍵重排反應(yīng)中的立體化學(xué)重排的立體化學(xué)事實(shí)證明：不僅片吶醇重排如此，沃爾夫重排，霍夫曼重排，拜爾 維立格重排，分子構(gòu)型均不變過渡態(tài)分子軌道模型：第六十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月70【例1】沒有產(chǎn)物和生成構(gòu)型保持第七十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月71

18、說明：分子重排是在分子內(nèi)進(jìn)行【例2】CCHMeHMeOAcC1C2第七十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月72【例3】/2NRHNHOHHHOH+2第七十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月73當(dāng)-取代醇被脫水或用 HX，PCl5,SOCl2處理時(shí)，【例】Me3CC+HMe H2O+b. 瓦格涅爾麥爾外因（WagnerMeerwein）重排22第七十三張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月74重排到缺電子的N上(1)貝克曼重排a.反應(yīng)機(jī)理酮肟的反應(yīng)。第七十四張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月75b.立體化學(xué)分析反式遷移E異構(gòu)體第七十五張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2

19、022年6月76Z異構(gòu)體H第七十六張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月77c.在合成上的應(yīng)用己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺 即尼龍6第七十七張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月78Hofmann重排是從酰胺制備少一個(gè)碳的一級(jí)胺的方法a.重排反應(yīng)的機(jī)理異氰酸酯產(chǎn)物單純易分離第七十八張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月79b.重排的立體化學(xué)被遷移基團(tuán)若有手性碳，則構(gòu)型保持 得純度為99.5%的光學(xué)產(chǎn)物第七十九張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月803.重排到缺電子氧原子上. 過氧化氫烴的重排第八十張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月81.拜爾維立格（Baeyer-villiger）重排機(jī)理立體化學(xué)：光學(xué)活性光學(xué)活性，構(gòu)型保持第八十一張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月82二，自由基重排類似形成再重排成穩(wěn)定的二叔丁基過氧醚自由基引發(fā)劑1，2遷移第八十二張，PPT共九十四頁，創(chuàng)作于2022年6月83三，芳香族重排1,Claison重排3,3遷移具體歷程第八十三張，PPT共九