助劑改性鎢酸鉍及增強(qiáng)可見光光催化性能的研究

1、 助劑改性鎢酸鉍及增強(qiáng)可見光光催化性能的研究緒論納米材料作為當(dāng)前新材料發(fā)展領(lǐng)域的一個(gè)非常重要的組成部分， 它的研究與應(yīng)用直接影響著國家的工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)繁榮。 如果把材料看成分子在宏觀和微米尺度下的聚集體， 那么分子在納米尺度下的聚集體可另列為一類物質(zhì)， 即納米材料。由于尺度的差異，不同的“集團(tuán)效應(yīng)”常常引起特殊的相互作用，導(dǎo)致物質(zhì)在性能及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律上的質(zhì)的區(qū)別 1 ，納米材料就因它們?cè)陔妼W(xué)1-2、光學(xué)3-4 、化學(xué) 5 、聚合物改性6-8、生物醫(yī)學(xué)9-10等諸多方面的重要應(yīng)用前景而引起人們的高度重視，在冶金、化工、電子、材料以及日用化妝品和生物醫(yī)學(xué)等方面得到了廣泛開發(fā)和應(yīng)用，顯示出了重要的地位

2、和誘人的前景。多孔納米材料的簡(jiǎn)介多孔納米材料是具有網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的一類材料， 其網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)多由封閉的或相互貫通的孔洞構(gòu)成， 且又由平板或支柱組成其孔洞的界面或邊緣部分。 相比與傳統(tǒng)的無孔材料而言，它最為明顯的優(yōu)點(diǎn)是: 密度低、質(zhì)量小、比表面積大、阻尼性能優(yōu)秀、比力學(xué)性能強(qiáng)等。由于其具有明顯優(yōu)異的物理、力學(xué)性能，多孔材料已經(jīng)成為一種備受人們關(guān)注和喜愛的工程材料， 它獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和功能的雙重特性已經(jīng)使其成為90年代初迅速興起的一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型功能結(jié)構(gòu)材料。多孔材料的低密度、 高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)使其的應(yīng)用范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一功能的材料，同時(shí)又兼具孔徑均一和多孔性的特點(diǎn)，使其在微加工、選擇性吸附、儲(chǔ)氫儲(chǔ)能

3、、催化劑裝載、生物分離、礦化、色譜載體、模板合成、電子器件和傳感器研制等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 因而多孔材料引起了物理學(xué)、 化學(xué)及材料學(xué)界的高度重視，并得到了迅猛發(fā)展，成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC) 的規(guī)定，把多孔材料按其孔徑大小可以分為三類，孔徑小于2 nm為微孔材料，大于50 nm則被稱為大孔材料，介孔 材料是指孔徑處于2-50 nm之間的一類多孔固體材料。微孔材料概述微孔材料因其基體內(nèi)含有大量微氣泡結(jié)構(gòu)，具有質(zhì)輕、省料、隔熱、能吸收沖擊載荷等特性，被廣泛應(yīng)用在包裝、建筑、運(yùn)輸、隔音、分離、催化劑載體等領(lǐng)域。微孔材料因其應(yīng)用的領(lǐng)域和作用不同， 可以分

4、為微孔分子篩、 微孔膜和微孔泡沫、微孔陶瓷等。微孔分子篩具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，主要應(yīng)用在凈化和儲(chǔ)氣方面， 應(yīng)用原理是分子篩的吸附原理。 微孔膜主要是在基體表面鍍膜，由于微孔膜質(zhì)輕、 膜薄等優(yōu)點(diǎn)， 在沒有改變物質(zhì)本身性質(zhì)特點(diǎn)的情況下可以增強(qiáng)抗腐蝕能力和耐熱性、延長使用壽命。微孔泡沫則因質(zhì)輕、省料、隔熱、能吸收沖擊載荷等優(yōu)點(diǎn)而得到很廣泛的應(yīng)用。 但微孔材料由于其孔道太小而在大分子的吸附分離、催化等方面的應(yīng)用受到很大的限制。常見的微孔材料制備方法有水熱法、 原位合成法、 非水體系合成法、蒸汽相體系合成法、單體聚合法等11 。介孔材料及其制備方法介孔材料由于具有較大的比表面積和孔體積； 均

5、一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑； 從一維到三維的規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)； 可控的形貌， 如膜， 片， 球等；表面基團(tuán)可官能化；SiO2無生理毒性等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得它們?cè)诖蠓肿踊虼箅x子 吸附和分離、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)、化工催化、環(huán)境保護(hù)以及納米材料的合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出較傳統(tǒng)沸石分子篩無可比擬的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。 因此， 自從1992年美國Mobil公司Kresge口Beck等12-13首先成功地利用烷基季錢鹽陽離子表面活性劑為模板劑，合成出孔徑在1.510 nm范圍可調(diào)變的新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩以后， 介孔分子篩的研究迅速成為國際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)，尤其是近年來，隨著合成

6、技術(shù)的不斷創(chuàng)新，HMS、MSU、SBA分子篩系列，Al2O3、PbO2、Fe2O3、WO3、V2O3、MoO3、ZrO2等金屬氧化物介孔物質(zhì)，部分金屬硫化物、 磷酸鹽分子篩， 以及上述硅基介孔分子篩的金屬雜原子衍生物不斷見諸報(bào)道， 使介孔分子篩的研究呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的景象， 有關(guān)它們的合成方法、合成機(jī)理、骨架改性、表面修飾等方面的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果。合成介孔分子篩的常用方法是水熱合成法、 室溫合成、 微波合成、 濕膠焙燒法、 相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中合成也有一些報(bào)道。 典型的介孔分子篩的合成體系由表面活性劑、 構(gòu)成分子篩骨架的無機(jī)物種和溶劑相組成。 選擇無機(jī)相的主要理論依據(jù)是sol-gel化

7、學(xué)，即原料的水解和縮聚速度適當(dāng)，且經(jīng)過水熱過程等處理后提高其縮聚程度。 根據(jù)目標(biāo)介孔材料的骨架組成元素， 無機(jī)物種可以是直接加入的無機(jī)鹽，也可以是水解后可以產(chǎn)生無機(jī)低聚體的有機(jī)金屬氧化物，如Si(OEt)4、Al(i-OPr) 3等。介孔材料主要通過可溶性硅源與表面活性劑膠束通過自組裝的方式形成。 在 不同的合成體系中形成介孔分子篩的一個(gè)共同點(diǎn)是表面活性劑極性頭和無機(jī)物種存在界面組裝作用力。改變兩相界面作用力的不同類型(如靜電作用、 氫鍵作用或配位作用） 或調(diào)變其相對(duì)大小 （如調(diào)變膠束表面電荷密度可以調(diào)節(jié)兩相靜電引力大??； 調(diào)變反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)氫鍵作用粒大小等可以使合成路線多樣化。 利用不同的

8、界面組裝作用，使用不同的表面活性劑和無機(jī)物種形成特定的合成體系， 可以得到結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑大小不同的介孔分子篩。 這些為促進(jìn)介孔分子篩在不同領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。大孔材料的應(yīng)用大孔材料的研究是近年來發(fā)展起來的十分新穎的課題。 由于受益于生物界模板合成的啟示， 人們以單分散膠體顆粒為模板， 合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道內(nèi)部連通的大孔分子篩， 這種大孔材料在催化和新型的光電材料的制備中都有潛在的意義。由于大孔材料的孔徑在50 nm以上，相對(duì)于微孔材料和介孔材料而言，具有更大的孔徑和孔體積，且具有以下獨(dú)特的優(yōu)越性：1）較大的孔徑和良好的通透性。微孔和介孔材料雖然分別對(duì)小分子和大分子有選擇性

9、吸附、分離和催化等作用， 但由于孔徑的限制容易造成孔的堵塞， 而大孔材料孔徑大， 具有良好的通透性， 不易堵塞， 因而可以提高吸附和分離效率。2）孔壁的可控性。微孔和介孔材料的孔徑較小、孔壁較薄，因而其強(qiáng)度較低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料內(nèi)部三維交聯(lián)的大孔網(wǎng)絡(luò)極具開放性，在一定程度上可彌補(bǔ)其表觀面積較小的缺陷，孔結(jié)構(gòu)不容易塌陷。3）孔形的多樣形。微孔和介孔材料都是通過分子間的相互作用而得到的特殊結(jié)構(gòu)， 孔形比較單一， 而大孔材料的孔徑可有多層次孔， 可以通過工藝控制得到具有多種類型的孔而滿足不同孔形要求。4）易于進(jìn)行化學(xué)改性。相對(duì)于微孔和介孔材料，大孔材料的孔徑較大，降低了各種組裝技術(shù)的

10、要求， 增加了化學(xué)改性的設(shè)計(jì)自由度， 可以根據(jù)功能性需要對(duì)其孔壁進(jìn)行多種化學(xué)改性， 甚至可以在合成之初就可加入含功能基組分制備成混合前體，使之充分均勻混合， 結(jié)果官能基不僅附著在孔表面， 而且嵌入孔壁體相中，可達(dá)到結(jié)合牢固、負(fù)載量大的目的。5）材質(zhì)選擇的廣泛性。微孔和介孔材料的制備對(duì)原料有特殊要求，微孔材料的材質(zhì)主要集中在硅酸鹽和磷酸鹽， 介孔材料除了上述材料以外， 主要還有大分子聚合物， 而大孔材料可以根據(jù)功能的需要選擇多種材質(zhì)， 這樣大大拓寬多孔材料的應(yīng)用范圍。大孔材料具有固體材料本身和周期有序結(jié)構(gòu)兩種特性, 在光子晶體、載體、催化劑、 分離材料和電極材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。 其中最具潛

11、力的應(yīng)用是用作光子晶體材料, 這是由于大孔材料是一種折射率周期性變化的材料, 具有良好的光子帶隙效應(yīng)。光子晶體具有完全光子帶隙（complete PBG）效應(yīng)和光子禁帶( photonic stop band, PSB) 效應(yīng)，在電子和光通訊領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。 目前 , 大多數(shù)大孔材料都呈現(xiàn)出光子禁帶效應(yīng) , 大孔材料的光學(xué)性質(zhì)可以通過大孔材料的組成、 孔間距、 折光率和固體體積比等因素的改變來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)14 。 雖然研究工作者在制備光子晶體方面做了大量的工作, 但還沒有制備出完全光子晶體的大孔材料。這是因?yàn)槟z態(tài)晶體空隙沒有完全被材料所填充和所制備的樣品結(jié)構(gòu)疏松導(dǎo)致其折射率低于相應(yīng)的

12、本體材料。大孔材料除了用作光子晶體之外,還有其它的用途。大孔金屬材料因其排列非常有序及有較大的表面積而在光學(xué)領(lǐng)域、 電化學(xué)和催化反應(yīng)等非光學(xué)技術(shù)上有潛在的應(yīng)用。 三維有序的孔狀金屬氧化物可用在電池、光子學(xué)和催化劑領(lǐng)域中 , 如 Dunn 等15 用三維有序V2O5 作鋰電池電極材料, 有利于物質(zhì)傳質(zhì), 從而降低了電極極化。大孔碳被廣泛應(yīng)用于吸附劑、氣體分離、水的凈化、催化劑載體、天然氣的儲(chǔ)存和雙層電容器的電極等。大孔無機(jī)物和聚合物可用于分離和催化等領(lǐng)域中。本文研究的多孔材料主要指的就是Bi2WO6材料的大孔結(jié)構(gòu)。多孔納米材料的合成方法多孔材料的合成方法通常有兩種 : 一是模板法16-18 ，模

13、板合成法是用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板，結(jié)合電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積、現(xiàn)場(chǎng)聚合、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，使物質(zhì)原子或離子沉積在模板的孔壁上形成所需的納米結(jié)構(gòu)體或納米管19 。用該方法所制作的納米材料具有與模板孔腔相似的結(jié)構(gòu)特征， 并且如果模板孔徑的均勻性較好， 所合成的納米材料的均勻性就好，可以通過對(duì)模板材料的控制， 來實(shí)現(xiàn)納米材料的細(xì)微結(jié)構(gòu)控制， 這是該制作技術(shù)的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。根據(jù)模板自身的特點(diǎn)和限域能力， 可以將模板合成法分為硬模板法和軟模板法。硬模板具有相對(duì)剛性的結(jié)構(gòu)、 良好的空間限域作用和較高的穩(wěn)定性等優(yōu)良性能 ,文獻(xiàn)報(bào)道較多的硬模板有陽極氧化鋁膜20-22和碳納米管23

14、 。其中陽極氧化鋁膜具有孔洞分布均勻，孔徑一致可調(diào)的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用較多的模板。陽極氧化鋁膜(簡(jiǎn)寫為AAO 膜或 AAM) 模板具有兩維分布的孔徑均一的六方型圓柱孔，其結(jié)構(gòu)示于圖 1.2.1。使用 AAM 模板已成功地合成出 Ni 、 Fe、 Pb、 Sb以及聚合物，如聚乙烯等多種一維納米材料。 同時(shí)， 在硬模板上還可以使用溶液涂覆或溶膠-凝膠涂覆的方法，涂一層不同前驅(qū)體的外殼， 形成同軸納米電纜24 ，隨后初始納米線的分散會(huì)與涂覆前驅(qū)體的納米線反應(yīng)生成新的納米線或形成涂覆體的納米管結(jié)構(gòu) 25 。JOOb圖 1.2.1 AMM 的 TEMK 片其中層層自組裝法（L-B-L自組裝法）是硬模板法中

15、最為經(jīng)典的造孔方法。 此方法制備空心球，是以高分子乳膠粒為模板，把聚電解質(zhì)與帶相反電荷的殼材 料或殼材料前驅(qū)物靠靜電作用力逐層交替包覆于乳膠粒周圍，形成多層的殼層結(jié)構(gòu)，再通過不同的處理方法除去模板與聚電解質(zhì)或模板后就可得到無機(jī)殼層 材料、無機(jī)/有機(jī)等復(fù)合殼層材料的空心球。由于此包覆過程是靠殼材料與聚電 解質(zhì)問的靜電吸引力實(shí)現(xiàn)殼材料的逐層包覆，無化學(xué)反應(yīng)，因此稱為L-B-L自組裝方法。由該技術(shù)得到的空心球，除球殼內(nèi)徑可由模板粒徑控制外，殼層材料的 組成可按任意組成、任意層狀結(jié)構(gòu)和任意厚度進(jìn)行可控制的組裝。殼層材料可以是各種無機(jī)納米粒子及粘土顆粒、無機(jī)顏料或無機(jī) /有機(jī)等各種材料。用這種方 法得到

16、的空心球可用于催化劑、藥物輸送、印刷、生物傳感等一系列領(lǐng)域。其優(yōu) 點(diǎn)是我們可以選擇使用內(nèi)核粒子的大小，粒子殼層厚度及組成，以滿足不同的需求。下面以制備SiO2空心球?yàn)槔榻B其造孔機(jī)理（如圖122）:以帶負(fù)電荷的PS 膠體顆粒為模板,先在模板上沉積一層帶正電的聚電解質(zhì)（PDADMAC ）,然后再 沉積一層帶負(fù)電的聚電解質(zhì)（PS3,最后再沉積一層帶正電的聚電解質(zhì) （PDADMAC）,這樣三層聚電解質(zhì)沉積在PS上，使得膠體顆粒表面帶正電，將帶 負(fù)電荷的SiO2納米粒子吸附在膠體表面，形成了 SiO2納米粒子/聚電解質(zhì)的核/ 殼結(jié)構(gòu)；重復(fù)上述過程，可吸附多層的納米粒子，煨燒除去有機(jī)物后，得到了 SiO

17、2 空心球。?olymerColloidalParmeleHollcw Silica SpheresCalcinationMultilayer- CoatedParticleHollow In&rganieHybnd Spheres圖1.2.2 SiO 2空心球的制備機(jī)理硬模板的缺點(diǎn)是難于得到單晶的材料，而且硬模板的結(jié)構(gòu)比較單一，難以制 備出形貌多樣的納米材料。軟模板主要包括LB膜、自組裝膜、雙親性的生物大分子和表面活性劑所形 成的膠束等。在達(dá)到一定濃度時(shí)，具有雙親性的表面活性劑分子會(huì)本能地組裝成 棒狀膠束26,結(jié)合適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)或電化學(xué)反應(yīng)， 這些各向異性的結(jié)構(gòu)就可以成 為形成一維納米結(jié)構(gòu)的

18、軟模板。最后，通過適當(dāng)?shù)娜軇ɑ驘Y(jié)）去除表面活性劑分子來得到單跟納米線，反應(yīng)示意圖示于圖1.2.3。基于這一理論，使用適宜濃度 的Na-AOT27及Triton X28等表面活性劑作模板導(dǎo)向劑，可以生長出 CuS、CuSe CdS、CdSe ZnS及ZnSe的納米線。雖然,軟模板可以很容易地形成形態(tài)多樣的 有序聚集體，但是軟模板結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，且對(duì)原料具有一定的選擇性。nwleculcs圖1.2.3以表面活性劑自組裝得到的軟模板合成納米線模板合成法在一維納米材料的制備領(lǐng)域具有巨大的優(yōu)勢(shì)，許多一維納米材 料，如導(dǎo)電聚合物材料、金屬、半導(dǎo)體、碳和其它材料的納米管和納米纖維等， 主要都是用模板

19、法合成得到的。這主要是由于模板法所采用的模板一般為具有納米孔洞的材料， 所以制得的材料一般為一維納米材料。 可以說模板導(dǎo)向合成是生成一維納米結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法。在這種工藝中， 模板作為骨架， 原位生成的材料在模板中填充并在其納米結(jié)構(gòu)中成型。 模板從主體中移除后， 便可得到相應(yīng)的一維納米結(jié)構(gòu) 29-30 。除此以外，模板法也可以被用來制備具有納米片狀形貌的二維納米材料。Fujii和他的研究小組在1998年的美國化學(xué)會(huì)JACS上發(fā)表了他們利用表面活性劑片狀膠束為模板， 合成二氧化鈦納米薄膜的成果31 。 這是目前為止在重要科學(xué)期刊上發(fā)表的利用模板合成法制備的二維納米材料的唯一報(bào)道。 有機(jī)納米薄膜的模

20、板合成法制備尚沒有見諸于報(bào)道?？偠灾?， 模板法是將單體、聚合物溶液或熔體引入模板的納米孔洞中，通過化學(xué)或物理方法得到結(jié)構(gòu)規(guī)整， 排列整齊的聚合物一維納米材料。 其具體方法 包括電化學(xué)聚合法、化學(xué)聚合法、聚合物溶液法和聚合物熔體法等。二是通過灼燒或化學(xué)萃取除去非材料組分而造孔 32 。這種方法形成的多孔材料，孔徑同樣也是很小， 而且通常需要高溫灼燒， 因而使這種方法帶有一定的 局限性。而本文主要是采用特殊的無模板合成多孔Bi2WO6納米片，即以Na2WO4和Bi(NO3)3為主要原料，用液相沉積反應(yīng)制備多孔Bi2WO6納米片，這樣在不添加模 板劑的情況下直接造孔， 這種方法雖然不能精確控制孔的

21、大小和分布， 但可以避 免去除模板的麻煩。片狀納米薄膜材料及其合成片狀納米薄膜是指尺寸在納米量級(jí)的晶粒(或顆粒) 構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級(jí)的多層薄膜， 也可以稱為納米晶粒薄膜和納米多層薄膜33 。 片狀納米薄膜可按用途分為納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。 納米功能薄膜是利用納米粒子所具有的力、電、光、磁等方面的特性，通過復(fù)合制作出同基體功能截然不同的薄膜。 納米結(jié)構(gòu)薄膜則是通過納米粒子復(fù)合， 對(duì)材料進(jìn)行改性， 是以提高材料在機(jī)械性能為主要目的的薄膜34 。到目前為止， 已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了不同納米材料結(jié)構(gòu)的形貌， 從幾何的角度來看，可將其分為零維、一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。零維結(jié)構(gòu)是指球形或

22、準(zhǔn)球形的納米粒子， 其尺寸在空間上并無特定的取向，可被視為離散的點(diǎn)。一維結(jié)構(gòu)是指線狀或管狀的納米結(jié)構(gòu)，其尺寸沿一維方向延伸，可被視為分立的線。 二維 結(jié)構(gòu)通常是指片狀的納米結(jié)構(gòu)，納米粒子沿著兩個(gè)不同的方向延伸直至微米量級(jí)，而第三個(gè)方向上扔保持?jǐn)?shù)十納米， 可以看作是獨(dú)立的薄片。 三維結(jié)構(gòu)通常是指立體的空間結(jié)構(gòu)， 納米粒子在三個(gè)方向上不規(guī)則的延伸， 形成具有精細(xì)特征的 復(fù)雜的枝狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中二維片狀納米材料具有較大的厚徑比 , 類似于鏡片 , 有利于吸光, 且具有比粉末更容易分離等優(yōu)點(diǎn) , 因此在光催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。片狀納米薄膜具有許多獨(dú)特的性能， 主要表現(xiàn)出以下幾方面的特性: 光學(xué)性

23、能 35 。由于具有小尺寸效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)以及界面效應(yīng)， 因而，當(dāng)膜厚度減小時(shí)， 大多數(shù)片狀納米薄膜能隙將有所增大， 會(huì)出現(xiàn)吸收光譜的藍(lán)移與寬化現(xiàn)象。另外，在一些片狀納米薄膜中，由于隨著晶粒尺寸的減小，內(nèi)應(yīng)力的增加以及缺陷數(shù)量增多等因素，材料的電子波函數(shù)出現(xiàn)了重疊或在能級(jí)間出現(xiàn)了附加能級(jí)，又使得這些片狀納米薄膜的吸收光譜發(fā)生了 “紅移”。 力學(xué)性能36。根據(jù)位錯(cuò)塞積理論以及其它方面的研究發(fā)現(xiàn)片狀納米薄膜具有很好的硬度、 耐磨性和韌性。 電磁學(xué)特性37。片狀納米薄膜的電磁學(xué)特性包括納米薄膜的電學(xué)特性、磁學(xué)特性與巨磁電阻特性。 研究表明， 片狀納米薄膜的電學(xué)特性不僅與納米薄膜的厚度有關(guān)， 而且

24、還與納米薄膜中顆粒的尺寸有關(guān)。 當(dāng)薄膜的厚度或者顆粒的尺寸減小至nm量級(jí)時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)發(fā)生顯著變化，甚至材料原本的電學(xué)性能喪失。納米薄膜磁學(xué)特性主要來自納米薄膜的磁性各向異性。 一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是nm級(jí)厚度的磁性薄膜的易磁化方向卻是薄膜的法向，即納米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。 納米薄膜的巨磁電阻效應(yīng)指的是納米磁性薄膜的電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。氣敏特性。片狀納米薄膜的氣敏特性指的是一些納米薄膜借助于其大的比表面積或大量表面微觀活性中心，如不飽和鍵等，對(duì)特定氣體進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附的特性，如SnO2: 超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只對(duì)醇敏感。 因此， 可

25、以利用該納米薄膜制作出相應(yīng)的氣敏感應(yīng)器件。納米薄膜的制備方法主要有: 真空熱蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、原子層取向生長法、溶膠- 凝膠法以及微乳液法等。(l)真空熱蒸鍍法真空熱蒸鍍法是以金屬或金屬氧化物作為反應(yīng)源來沉積各種金屬氧化物薄膜。技術(shù)關(guān)鍵在于沉積速率、襯底溫度、襯底與坩堝的距離和氧氣分壓。(2) 原子層取向生長法 (ALE)原子層取向生長法的報(bào)道很少， 但用該方法已成功生產(chǎn)了用于電致發(fā)光顯示器的發(fā)光薄膜。 ALE 方法是建立在連續(xù)表面反應(yīng)基礎(chǔ)上的一門新興技術(shù)。 反應(yīng)試劑依次注射在襯底上， 并在此過程中用惰性氣體清洗反應(yīng)器， 在清洗之后選擇合適的反應(yīng)條件僅使化學(xué)吸附的物質(zhì)保留在襯底上

26、。 薄膜的生長過程簡(jiǎn)單并能準(zhǔn)確控制純度。(3)化學(xué)氣相沉積法 (CVD)CVD 技術(shù)是利用一種或多種氣體反應(yīng)物質(zhì)在固態(tài)表面上發(fā)生表面反應(yīng)， 并經(jīng) 過成核、 生長兩個(gè)階段合成薄膜、 粒子、 晶須等固體材料的工藝過程。利用 CVD 合成金屬氧化物首先是將其有機(jī)金屬鹽氣化，然后與。2、H2O或H2O2等反應(yīng)來完 成。（4）濺射法濺射法是制備各種氧化物廣泛采用的一種技術(shù)， 包括直流濺射、 射頻濺射等， 最近還開發(fā)了磁控濺射和離子束濺射等。 該技術(shù)通常是利用惰性氣體離子轟擊靶 材，轟擊下來的原子沉積到襯底上形成薄膜。（5）微乳液法微乳液法是近10年來才開始研究和應(yīng)用的化學(xué)方法。微乳液通常是由水（或電解質(zhì)

27、水溶液） 、 有機(jī)溶劑（碳?xì)浠衔铮?表面活性劑和助表面活性劑在適當(dāng)?shù)谋壤伦园l(fā)形成的透明或半透明、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 用來制備納米微粒的微乳液一般是油包水型體系（W/O）。W/O型微乳液中的水核是一個(gè)“微型反 應(yīng)器”，這個(gè)反應(yīng)器擁有很大界面，可增溶各種不同的化合物。Bi 2WO 6材料的介紹Aurivillius 相首先于1949年被科學(xué)家們首先發(fā)現(xiàn)，Aurivillius 相結(jié)構(gòu)氧化物的通用分子式為Bi2O2An-lBnO3n+l,其中B位置上的陽離子處于6個(gè)陽離子形成的八 面體中心,BO6八面體就構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本單元并且相互之間以B-O-B鍵連接。A位置上的陽離子則填充在

28、8個(gè)相互連接BO6八面體形成的空隙中心，這樣 ABO 3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本單元沿著ab面方向延伸，形成了鈣欽礦層A n-lBnO3n+l , n 表示垂直c軸方向上鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元的層數(shù)。鈣鈦礦層之間則是Bi 2O22+螢石層，這就組合成了 Aurivillius 相特有的層狀結(jié)構(gòu)。在A和B位置上選擇不同的金屬離子和化學(xué)配比，Aurivillius結(jié)構(gòu)的氧化物展 現(xiàn)了一系列奇特的功能材料性質(zhì)。比如：兩層Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2SrTa2O9和三層 Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi3.25La0.75Ti3O12都是非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生鐵電性，持久 的記憶特性和鐵磁性。兩層Aurivil

29、lius結(jié)構(gòu)的Bi2SrT&O9也被認(rèn)為是一種很好的發(fā) 光材料。由于 Aurivillius 結(jié)構(gòu)的特有的層狀結(jié)構(gòu)， Aurivillius 結(jié)構(gòu)的氧化物還可以 進(jìn)行離子交換反應(yīng)和插層反應(yīng)。通過在B位置上同時(shí)摻入dn和d0過渡金屬元素原子，甚至可以制備具有多重磁性的功能材料。自從2004年韓國的Kim 教授發(fā)現(xiàn)兩層Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2PbNb2O9在可見光照射下是一種很好的光催化裂解水材料 之后，科學(xué)界掀起了一股研究Aurivillius 結(jié)構(gòu)的氧化物作為光催化劑的熱潮。比如，鋁原子占據(jù)B位置上的一系列Aurivillius結(jié)構(gòu)的氧化物Bi2MonO3n+3 （n=1-3）, 已

30、經(jīng)被證明具有優(yōu)異的催化降解有機(jī)物的光催化活性， 同時(shí)也是一種很好的光催化裂解水材料。但是，使用傳統(tǒng)固體化學(xué)反應(yīng)制備得到的Bi2MonO3n+3（n=1-3） 一般都是微米級(jí)的片狀顆粒，比表面積都不是很大，極大限制了 Aurivillius 結(jié)構(gòu) 氧化物的光催化活性。 最近， 隨著納米科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展以及水熱反應(yīng)技術(shù)的 成熟，很多科學(xué)家開始采用水熱反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體化學(xué)反應(yīng)制備一層Aurivillius 結(jié)構(gòu)氧化物Bi2WO6 ， 研究己經(jīng)表明采用水熱法制備得到的Bi 2WO 6納米片和納米花，都具備了比傳統(tǒng)固體化學(xué)反應(yīng)制備的Bi 2WO 6更大的比表面積，并展現(xiàn)了非常好的光催化活性，在轉(zhuǎn)換太

31、陽能清潔能源方面具有巨大的潛在應(yīng)用。Bi2WO6是最簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物38,是含有Bi 2O22+層及WO6鈣鈦礦 片層的層狀結(jié)構(gòu)。Bi2WO6作為一種新型的可見光光催化劑，禁帶寬度為2.7 eV左右，性質(zhì)穩(wěn)定， 抗氧化能力強(qiáng)。Bi2WO6具有介電、發(fā)光、離子導(dǎo)體、催化等性能，廣泛地應(yīng)用于相應(yīng)的領(lǐng) 域。目前，Bi2WO6的研究也主要集中在這些性能方面的研究。自從Kudo和Hijii 39報(bào)道了 Bi2WO6能夠在AgNO3溶液中光催化產(chǎn)生。2后，人們對(duì)Bi2WO6的光催化性 能也給與了極大的關(guān)注。隨后，Tang J.W等發(fā)現(xiàn)在可見光響應(yīng)下氯仿和乙醛等有 害物質(zhì)能夠被Bi2WO

32、6有效地降解。Zou40等人隨后也在研究中發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6具 有光催化性，并以H2O, CHCl3, CH3CHO作為對(duì)象研究了 Bi2WO6的光催化活性， 證實(shí)了 Bi2WO6具有光催化性能，可用來降解有機(jī)污染物。但是Zou等人都是采用 高溫固相法制備Bi2WO6,不僅實(shí)驗(yàn)條件苛刻，并且合成出來的 Bi2WO6光催化效 率低。為了改善Bi2WO6的合成條件，研究者們進(jìn)行了探索研究。Xie, L.J.41等人通過在反應(yīng)中加入LiNO3和NaNO3,采用鹽熔法合成出了 Bi2WO6。Shi42等利 用水熱法合成出了Bi 2WO 6顆粒，使得反應(yīng)能夠在比較低的溫度下進(jìn)行。隨著Bi2WO6光催化性

33、能方面的報(bào)道，YF Zhu43等也利用水熱法合成出了 BizWO6,并 以RhB為降解對(duì)象，研究了其光催化性能，發(fā)現(xiàn) Bi2WO6具有較好的光催化性能。 而制備Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，不僅增大其比表面積，同時(shí)其特殊結(jié)構(gòu)在催化上 也將表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可能會(huì)極大提高其可見光催化性能。另一方面， 形貌控 制一直是納米材料中的研究熱點(diǎn)， 材料在納米尺度范圍時(shí)， 其性能往往由于其形 貌的差異表現(xiàn)得非常不同。在過去一段時(shí)間里，研究者將重點(diǎn)放到了Bi2WO6形貌的研究上。Wu. J.44等通過在合成過程中加入表面活性劑 PVP ， 采用水熱法制備出了有層次的巢狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6,也以RhB為降解目標(biāo)研

34、究了 Bi2WO6的光催化活性45Wang, W.Z.46 等人則通過加入表面活性劑P123,同樣采用水熱法，制備得到花狀和輪胎狀的 Bi2WO6,以RhB為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)其降解效果能達(dá)到97%。這說明納米-微米材 料的形貌調(diào)控為提高材料的性能提供新前景。還有部分研究者也對(duì)Bi 2WO6的摻雜進(jìn)行了研究。Lee, C.K.47等對(duì)Bi2WO6進(jìn)行了摻Cu研究，但是發(fā)現(xiàn)Cu并沒有進(jìn) 入到Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)中。最近又有文獻(xiàn)報(bào)道了 Co3O4/Bi2WO6復(fù)合材料，而且CO3O4的存在提高了光催化活性48 o張士成、姚文清等采用非晶態(tài)配合物法制備 前驅(qū)體溶液，經(jīng)提拉鍍膜、煨燒，得至UBi2WO6

35、薄膜49。Komameni S.等人以 Bi(NO3)3 5H2O和Na2WO4 2H2O的水溶液為原料，用水熱法在反應(yīng)釜中制備花狀 球形結(jié)構(gòu)的Bi2WO6納米粒子50-51。這種花狀Bi2WO6球形結(jié)構(gòu)是由許多Bi2WO6 納米片組裝而成的。而多級(jí)復(fù)雜結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為目前新的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，而Bi2WO6作為最簡(jiǎn)單的層狀 Aurivillius 型氧化物，本身具有層狀結(jié)構(gòu)，最有利于形成二維結(jié)構(gòu)。由此，我們可以設(shè)想， 通過控制一定的反應(yīng)條件與環(huán)境， 我們有望獲得較為均勻的多孔Bi2WO6納米片。論文選題的創(chuàng)新點(diǎn)及意義(1)從材料學(xué)角度考慮，本課題得到了一類新型的多孔Bi2WO6納米片狀結(jié)構(gòu)的材料。有

36、關(guān)這種多孔Bi2WO6納米片的微觀形貌的研究報(bào)道十分有限，因此具有 廣泛的研究前景和應(yīng)用價(jià)值。( 2)從納米學(xué)科意義上考慮，本課題提出的是一種操作較簡(jiǎn)單的無模板法制備多孔片狀納米材料。這種方法能夠方便的合成得到多孔Bi2WO6納米片狀材料。它將促進(jìn)納米科學(xué)在多孔片狀納米材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域的研究發(fā)展。2實(shí)驗(yàn)部分試劑和儀器Na2WO4, Bi(NO3)3 5H2O:分析純。干鍋；燒杯；82-2型恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；JA1003N電子天平；X TR廛旋轉(zhuǎn)陽極XRD儀：瑞士ARL公司;JEM-2000CX透射掃描電鏡(TEM):日本JEOL公司；JSM-6700F SEM:日本電子公

37、司產(chǎn)品。Bi2WO6催化劑的制備稱取一定量的Na2WO4固體，配置0.5 M的Na2WO4溶液。再將15 mL 0.5M Na2WO4 (7.5 1燈3 mol W)注入含有 0.7275 g Bi(NO3)3 - 5H2O (1.5 W3 mol Bi)的杯子中，靜置1 d,洗滌，60oC干燥；最后對(duì)BW-1至BW-4中得到的產(chǎn) 物在500c的爐中加熱2h,即得產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，研究在不同濃度和反應(yīng)條件下反應(yīng)對(duì)形貌控制的影響:編號(hào)Bi(NO3)3 -5H2ONa2WO4反應(yīng)條件BW-11.5 10-3 mol0.75 10-4 mol靜置BW-21.5 10-3 mol0.75 10-3 m

38、ol靜置BW-31.5 10-3 mol0.75 10-2 mol靜置BW-41.5 10-3 mol0.75 10-2 mol攪拌Bi2WO6催化劑的表征方法簡(jiǎn)述物相與晶粒尺寸的分析(XRD)多晶X射線衍射儀主要用于記錄多晶體衍射德拜環(huán)弧段的強(qiáng)度、峰位和線 形。由峰位可進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)、宏觀殘余應(yīng)力測(cè)定；由強(qiáng)度和峰位可進(jìn)行定性、定 量相分析及織構(gòu)測(cè)定；而由線形可測(cè)定微觀應(yīng)力及亞晶粒尺寸等。將待測(cè)光催化劑經(jīng)研磨、壓制成所需的實(shí)體，在 D/max型X射線衍射儀上進(jìn) 行測(cè)試。測(cè)定條件：管壓，管流，掃描速度。將XRD圖上的d值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的d 值相對(duì)照，確定光催化劑的物相。在忽略晶體中不均勻應(yīng)變等品格缺

39、陷的存在時(shí)，晶體尺寸與衍射峰的寬度之間符合謝勒公式：dhki=0. 8乃6（ Cos （2-1）式中的dhki是垂直（hkl）面方向的晶粒尺寸（單位為？），場(chǎng)所用X射線波長， 叨布喇格角， 程由于晶粒細(xì)化引起的衍射峰的寬度（單位為 Rad）。測(cè)試時(shí)為 排除儀器本身引起的寬化，先用標(biāo)準(zhǔn)試樣石英粉進(jìn)行校正，并對(duì) K承線進(jìn)行分 離,求得KH所產(chǎn)生的真實(shí)寬度，再代入公式計(jì)算平均晶粒度。透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡，以電子束代替光束，樣品做的很薄，以至高能電子 （50200keV）可以穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強(qiáng)度不同或電子透 過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面電磁頭頸的放大后，在熒

40、光上顯示出圖像。 本實(shí)驗(yàn)采用荷蘭菲利普生產(chǎn)的TecnaiG2F2照發(fā)射透射電鏡，加速電壓為200kV。 將樣品置于無水乙醇中經(jīng)超聲波分散在銅網(wǎng)中的碳支持膜上，置于電子束下觀 察。并作選區(qū)電子衍射來確定相狀態(tài)，利用如下公式來標(biāo)注晶面：Rd =LZ（2-2）L:相機(jī)距離，55 cmA:電子波長，0.037 ?d: 晶間距，nmR:衍射斑點(diǎn)距離，cm2.3.3掃描電鏡（SEM）顆粒的尺寸、結(jié)晶度及其分布是影響光催化劑活性的重要因素，我們可以借 助掃描電鏡來進(jìn)行觀察。掃描電鏡能夠?qū)⑽镔|(zhì)以數(shù)千或幾萬倍的放大，這樣我們可以清楚的看到晶體的微觀結(jié)構(gòu)，例如晶體的結(jié)晶情況、晶體顆粒大小及其分布。 根據(jù)這些，我們

41、可以優(yōu)化合成條件，進(jìn)一步改善光催化效果。為清晰地觀察 Bi2WO6的粉末樣品的微觀形貌，我們對(duì)樣品進(jìn)行了 SEM分析。本論文取少量樣品用導(dǎo)電膠粘在銅片上，并噴金 3分鐘。用JSM-6700（JEOL） 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察所制備的樣品的微觀形貌。3.1 BW-3-500樣品的形貌、尺寸及結(jié)晶形態(tài)3號(hào)樣品由過量的Na2WO4和少量的Bi（NO3）3 5H2O在靜置，洗滌，干燥，煨燒 的條件下反應(yīng)制得。由于鈿（ID）鹽容易水解形成鈿（ID）的堿式鹽：Bi（NO3）3（aq） 出0（1） BiONO3（s） 2HN03（aq） 2BiONO3 - 500OC-J Bi2O3+N2

42、O5所以煨燒后其產(chǎn)物為Bi2WO6和少量的Bi2O3,得到樣品的顏色為橙色。b2 riti400 nm200 nm圖3.1.1 3號(hào)BizWO羊品在不同尺度下的SEMi片500 nm4 結(jié)論通過本文的研究可以得到如下結(jié)論：（1）在靜置條件下，Na2WO6濃度較大時(shí)，比較容易形成片狀多孔結(jié)構(gòu)；（2）用無模板法一步制備多孔Bi2WO6納米片 狀結(jié)構(gòu)： 相比于常用的模板法， 本方法操作簡(jiǎn)單， 可以避免除去模板的麻煩； （ 3） 采用簡(jiǎn)單的無模板法獲得片狀的多孔 Bi2WO6聚集體樣品：聚集體由小顆粒組成， 顆粒粒徑在50-100 nm,孔徑大小為60-80 nm左右。通過這種方法制得的樣品具 有良好

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