含鹽廢水處理與資源化技術(shù)

1、含鹽廢水處理與資源化技術(shù)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心2018-6-28匯報提綱研究方向與進(jìn)展2研究背景31高鹽廢水分布廣泛2015年，在統(tǒng)計的41個工業(yè)行業(yè)中，排放量位于前4位的化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)，造紙和紙制品業(yè)，紡織業(yè)，煤炭開采和洗選業(yè)總廢水排放量為82.6億噸，占重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)廢水排放總量的45.5%。表1 重點行業(yè)廢水排放情況中國國家環(huán)保部. 2015年中國環(huán)境統(tǒng)計年報. 2015:36-581 研究背景高含鹽廢水處理與資源化-行業(yè)共性難題高含鹽廢水復(fù)雜交互體系減量化無害化污染控制 資源化 高值化高價元素回收低價元素轉(zhuǎn)化低成本工藝技術(shù)開發(fā)涉及高鹽廢水的各行業(yè)排放比例1 研

2、究背景工程技術(shù)中心歷程1998年，組建資源過程工程研究所。2007年，批準(zhǔn)組建資源過程工程教育部工程研究中心。2009年，科技部批準(zhǔn)組建國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心。2012年，科技部驗收。2016年，通過第五次評估。聯(lián)合清華大學(xué)、中國科學(xué)院鹽湖所、青海鹽湖工業(yè)股份有限公司、云天化集團(tuán)組建“鹽湖資源化學(xué)與過程工程協(xié)同創(chuàng)新中心”“鹽湖資源綜合利用技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟” 國家十三五重點研發(fā)計劃，含氯水溶鈣鎂廢渣無害化處理回收氯關(guān)鍵技術(shù)， 2018/07-2021/05，課題負(fù)責(zé)人（宋興福） 國家十三五重點研發(fā)計劃，酸/堿介質(zhì)低濃度鋰高效分離與電池級碳酸鋰制備，2017/07-2020/12，在

3、研，課題負(fù)責(zé)人（孫淑英） 上海市青年科技英才揚(yáng)帆計劃，高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過程有機(jī)污染物遷移規(guī)律研究，2017.05-2020.04，在研，項目負(fù)責(zé)人（陳杭） 企業(yè)委托項目，煤氣化高含鹽水分質(zhì)結(jié)晶資源化利用關(guān)鍵技術(shù)，2017.01-2018.12，在研，項目負(fù)責(zé)人（于建國） 企業(yè)委托項目，煤化工高鹽有機(jī)廢水分質(zhì)結(jié)晶資源化關(guān)鍵技術(shù)， 2016.08-2018.07，在研，項目負(fù)責(zé)人（宋興福） 企業(yè)委托項目，鹽酸（硫酸）苯肼、苯肼生產(chǎn)過程中高鹽母液凈化提純資源化新工藝，2014/12-2016/12，結(jié)題，主持（許妍霞）含鹽廢水處理與資源化領(lǐng)域項目代表性的科研論文近三年相關(guān)領(lǐng)域共發(fā)表SCI論文近40篇

4、(1) X. Y. Nie, S. Y. Sun,* X. F. Song, et al. Desalination, 2017, 403: 128-135. IF 5.527, Citation 11.(2) J. Zhang, Y. Z. Sun,* J. G. Yu, et al. Journal of Crystal Growth, 2017, 478: 77-84. IF 1.751, Citation /.(3) L. P. He, S. Y. Sun,* X. F. Song, et al. Waste Management, 2017, 64: 171-181. IF 4.03

5、1, Citation 7.(4) G. L. Chen, X. F. Song,* C. H. Dong, et al. Energy & Fuels, 2016, 30(9): 7551-7559. IF 3.091, Citation 3.(5) H. Chen, Z. Sun, X. F. Song, et al. Chemical Engineering Science, 2016, 139: 27-40. IF 2.895, Citation 6.(6) X. L. Mao, X. F. Song,* G. M. Lu, et al. Chemical Engineering Jo

6、urnal, 2015, 278: 320-327. IF 6.216, Citation 24.含鹽廢水處理與資源化領(lǐng)域論文代表性的發(fā)明專利,近三年相關(guān)領(lǐng)域共申請發(fā)明專利近30項(1) 宋興福, 于建國等. 一種由氯化鎂和二氧化碳制備三水碳酸鎂的方法. CN 106335912 A.(2) 宋興福, 張杰等. 一種制堿廢液中氯化鈉、氯化鈣結(jié)晶分離的方法. CN 104876245 A.(3) 宋興福, 于建國等. 氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化二步法低溫轉(zhuǎn)化制備碳酸鈣的方法. CN 104876252 A.(4) 宋興福, 孫玉柱等. 一種利用制堿廢液和廢硫酸制硫酸鈣晶須的方法. CN 102453951

7、B.(5) 宋興福, 于建國等. 利用制堿廢液和廢硫酸制多用途硫酸鈣晶須的方法 . CN 104562179 A.含鹽廢水處理與資源化領(lǐng)域?qū)＠麉R報提綱研究方向與進(jìn)展2研究背景31含氯水溶鈣鎂資源高值轉(zhuǎn)化難題 晶體形貌調(diào)控基礎(chǔ)：復(fù)雜廢水體系結(jié)晶成核、生長動力學(xué) 晶體形貌調(diào)控依據(jù)：多相反應(yīng)-傳遞過程耦合規(guī)律 晶體形貌調(diào)控方案：反應(yīng)-結(jié)晶耦合過程構(gòu)效關(guān)系與裝備開發(fā)制堿鈣/鎂基廢水高值轉(zhuǎn)化技術(shù)關(guān)鍵：復(fù)雜微環(huán)境下晶體形貌控制2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化鈣/鎂離子碳化沉淀行為特性分析 反應(yīng)后水相拉曼譜圖沉淀過程pH影響考察反應(yīng)-萃取-醇析-結(jié)晶耦合過程強(qiáng)化新技術(shù)MgCl2 H2ONR3 HCl (o

8、) NR3 (o)CO2CaCl2 H2ONR3 HCl (o) NR3 (o)CO2CaCO3 2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化含氯水溶鈣鎂資源化利用關(guān)鍵技術(shù)2.碳酸鈣/鎂晶型轉(zhuǎn)化及精準(zhǔn)調(diào)控技術(shù)研究1. CO2礦化傳質(zhì)路徑與機(jī)理研究3.含氯水溶鈣/鎂廢渣反應(yīng)-萃取-醇析-結(jié)晶耦合反應(yīng)器與放大4. CO2礦化含氯水溶鈣/鎂廢渣萃取反應(yīng)百噸級擴(kuò)試試驗三相反應(yīng)器設(shè)計CO2礦化傳質(zhì)機(jī)理研究反應(yīng)器放大與工藝擴(kuò)試建立小試到擴(kuò)試的完整體系2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化碳酸鈣晶型演化機(jī)制及其形貌調(diào)控不同形貌碳酸鈣產(chǎn)品及其晶型演化規(guī)律研究2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化碳酸鎂晶體形貌調(diào)控理論與應(yīng)用研究

9、理論預(yù)測的三水碳酸鎂晶體形貌及實驗結(jié)果對比三水碳酸鎂結(jié)晶過程及形貌調(diào)控分子動力學(xué)理論研究2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃：海水淡化與綜合利用海水淡化是解決國家淡水資源匱乏的戰(zhàn)略途徑海水淡化濃鹽水缺乏有效利用技術(shù)污染環(huán)境；造成資源浪費(fèi)直接排海有效利用資源；創(chuàng)造效益綜合利用2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用結(jié)晶過程研究2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用突破濃鹽水硬度元素分離及資源化、海水二次淡化/深度濃縮等關(guān)鍵技術(shù)。形成淡水、液體鹽、鎂基系列產(chǎn)品（工業(yè)氫氧化鎂、阻燃劑氫氧化鎂、碳酸鎂、水滑石等）、溴素等有價元素整體利用系統(tǒng)，實現(xiàn)近零排放。主要產(chǎn)品示

10、范裝置2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用煤化工高鹽廢水有機(jī)-無機(jī)復(fù)雜交互體系特征 1. 結(jié)晶鹽有機(jī)物夾帶問題：有機(jī)污染物難脫除，危廢屬性，處理成本高 2. 高鹽廢水精確分鹽過程控制難題：混鹽體系組成復(fù)雜，分離難度大 3. 高鹽廢水近零排放經(jīng)濟(jì)合理性：蒸發(fā)結(jié)晶能耗高，濃縮集成待優(yōu)化無機(jī)鹽組成：硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉等（鈉鹽為主）有機(jī)污染物：酚、氰、稠環(huán)芳烴、喹啉、吡啶、吲哚、聯(lián)苯等電滲析反滲透納濾膜濃縮單元電催化氧化臭氧催化氧化多效催化氧化有機(jī)物降解MVR蒸發(fā)分步結(jié)晶過程在線控制分質(zhì)結(jié)晶單元2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)煤化工高鹽廢水近零排放難題煤化工高鹽廢水近零排放系統(tǒng)開發(fā)相平衡：精確分鹽結(jié)晶動力學(xué)

11、：過程控制保證無機(jī)鹽品質(zhì)高鹽廢水近零排放系統(tǒng)電滲析反滲透納濾分質(zhì)結(jié)晶膜濃縮技術(shù)集成優(yōu)化2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)檢測項檢測方法單位第一批次水樣第二批次水樣pH電極法無量綱7.56.4電導(dǎo)率電極法S/m3.713.65含鹽量重量法g/L36.536.7色度目視法黑曾4060總硬滴定法g/L5.393.30CODCr重鉻酸鉀法mg/L217.8262.0氨氮比色法mg/L4.52.2TOC差減法mg/L97.57110.9CO32-滴定法g/L0.100HCO3- 滴定法g/L0.370.21總鐵比色法mg/L0.250.14全硅ICPmg/L5.374.52煤化工高鹽廢水水質(zhì)分析2.3 高鹽廢

12、水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)檢測項檢測方法單位第一批次水樣第二批次水樣Cl-滴定法g/L6.306.75SO42-ICPg/L13.417.5NO3-ICg/L4.214.58F-ICmg/L29.124.7K+ICPg/L0.3650.346Na+ICPg/L9.8810.6Ca2+滴定法g/L 0.010.26Mg2+ICPg/L1.130.737Al3+ICPmg/L0.3175.02BICPmg/L33.135.3CdICPmg/L00CrICPmg/L00PbICPmg/L0.1670.189煤化工高鹽廢水水質(zhì)分析2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)保留時間/min有機(jī)物含量百分比/%12.852, 3-

13、雙環(huán)呋喃1.2613.134-甲基硫代-1, 2, 4-三唑烷-3-酮1.3113.473-亞甲基十三烷14.3613.831, 1, 3-三甲氧基丁烷1.5314.901, 1, 2-三甲氧基丙烷1.8117.692, 3, 5-三甲基色氨酸-2, 3, 5-己烷三腈4.518.692-氰基吡啶1.4719.304-氯-2-甲基苯基異氰酸酯4.7219.982-氰基吡啶1.6823.39(E)-十七碳-15-烯醛2.57保留時間/min有機(jī)物含量百分比/%3.462, 5-二甲基呋喃1.273.74氯碘甲烷3.004.114-甲基-2-戊酮2.005.84乙酸丁酯1.456.474-羥基-4

14、-甲基-2-戊酮2.707.126-甲氧基-5-喹啉甲腈2.207.65二甲醇縮甲醛2.418.981-丁烯-3-乙氧基2.2010.48偶氮二異丁腈27.2311.18二甲醇縮甲醛2.2911.26反式-2-辛烯酸1.63難降解含鹽有機(jī)廢水：烷烴、酯、酮、醛類占有機(jī)污染物總量的58.2%，腈類占比約為34%，吡啶、呋喃類占7.8%煤化工高鹽廢水水質(zhì)分析2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)可制成的產(chǎn)品：1）無水硫酸鈉（元明粉）2）硫酸鈣晶須3）工業(yè)級氯化鈉4）工業(yè)級硝酸鈉煤化工高鹽廢水化學(xué)反應(yīng)沉淀過濾樹脂軟化電滲析濃縮臭氧催化氧化脫色電催化氧化除有機(jī)物分質(zhì)結(jié)晶工藝煤化工高鹽廢水近零排放工藝路線2.3

15、高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)有機(jī)污染物三維電催化氧化降解實驗研究2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)消除傳質(zhì)影響難降解有機(jī)物降解電極材料改性工藝條件優(yōu)化煤化工高鹽廢水化學(xué)反應(yīng)沉淀過濾樹脂軟化電滲析濃縮臭氧催化氧化脫色電催化氧化除有機(jī)物分質(zhì)結(jié)晶工藝實際廢水處理效果：原水TOC由水樣TOC由140 mg/L降至60 mg/L左右，去除率約60%，為后續(xù)分質(zhì)結(jié)晶無機(jī)鹽品質(zhì)提供了必要保障有機(jī)污染物三維電催化氧化降解實驗研究2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)353.15 K時三元子體系平衡相圖353.15 K時Na+/Cl-, NO3-, SO42-H2O四元體系平衡相圖煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)3

16、33.15 K時三元子體系平衡相圖333.15 K時Na+/Cl-, NO3-, SO42-H2O四元體系平衡相圖復(fù)鹽NaNO3Na2SO4H2O煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)煤化工含鹽廢水多元體系相平衡理論計算煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)階段水量總濃度NaClNa2SO4NaNO3A點原水10 t/h19.2%6.3%10.3%2.6%蒸發(fā)水量為6.01 t/h，結(jié)晶出0.841 t/h Na2SO4B點蒸發(fā)結(jié)晶后3.15 t/h34.2%20.0%5.99%8.25%結(jié)晶0.156 t/h NaCl2H2O，0.410 t/h Na2SO410

17、H2O，0.041 t/h NaNO3C點冷凍結(jié)晶后2.54 t/h29.9%21.0%0.311%8.62%蒸發(fā)水量為1.53 t/h，結(jié)晶出0.482 t/h NaClD2點蒸發(fā)結(jié)晶后0.524 t/h53.1%9.77%1.49%41.8%蒸發(fā)水量為0.014 t/h，結(jié)晶出0.107 t/h NaNO3E點蒸發(fā)結(jié)晶后0.403 t/h42.6%12.7%1.95%27.9%Na2SO4-NaNO3-NaCl-H2O水鹽相圖及傳統(tǒng)工藝路線傳統(tǒng)工藝路線的流程概算結(jié)果產(chǎn)品附加值較低！煤化工高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶工藝技術(shù)2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)Na2SO4品級硫酸鈉% 水分% 鈣鎂離子% 氯化物

18、% 鐵% I類工業(yè)硫酸鈉優(yōu)級品99.30.100.100.120.002一等品99.00.200.150.350.002II類工業(yè)硫酸鈉優(yōu)級品98.00.500.300.700.010一等品97.01.00.400.900.040III類工業(yè)硫酸鈉優(yōu)級品95.01.50.602.0/一等品92.0/分質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)品/99.84 0.10.000.090.000分質(zhì)結(jié)晶鹽硫酸鈉技術(shù)指標(biāo)分質(zhì)結(jié)晶小試實驗-Na2SO4分鹽2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)NaCl品級氯化鈉% 水分% 鈣鎂離子% 硫酸根離子% 日曬工業(yè)鹽優(yōu)級品96.003.000.300.50一級品94.504.100.400.70二級品92

19、.006.000.601.00精制工業(yè)鹽優(yōu)級品99.100.300.250.30一級品98.500.500.400.50二級品97.500.800.600.90分質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)品/98.16 0.10.000.08分質(zhì)結(jié)晶鹽氯化鈉技術(shù)指標(biāo)分質(zhì)結(jié)晶小試實驗-NaCl分鹽2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)NaNO3品級硝酸鈉% 水分% 氯化物% 亞硝酸鈉% 碳酸鈉% 鐵% 工業(yè)硝酸鈉優(yōu)等品99.71.00.250.010.050.005一等品99.31.50.300.020.10/二等品98.52.0/0.15/分質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)品/98.7 0.11.82000分質(zhì)結(jié)晶鹽硝酸鈉技術(shù)指標(biāo)分質(zhì)結(jié)晶小試實驗-NaNO3分鹽2.3 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)無機(jī)鹽產(chǎn)品其它重金屬或類金屬錳銻錫鋇鍶鈹鉍鈦鎵鉈Na2SO400.1