幾種典型的無機化合物的合成

1、4 幾種典型的無機化合物的合成 1在經(jīng)典配合物中，充當配體的只能是Lewis堿，而含有鍵的物質(zhì)作為配體時，不但有孤電子對可與中心原子形成配鍵，而且還具有空的軌道，能接受中心原子外層軌道的電子，形成反饋鍵，因此它既是Lewis堿，又是Lewis酸。這種能形成反饋鍵的配體被稱為酸配體，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物稱為酸配合物。 4.1 酸配合物的合成2這兩個特點是相互依從的。只有酸配體才能穩(wěn)定低價金屬，才會移去低價金屬上積累的過多電荷，從而生成穩(wěn)定的配合物。酸配合物有如下一些特點(1)配體除能提供孤對電子與中心原子成鍵外，還可形成反饋鍵(2)中

2、心原子是具有多個d電子的低氧化態(tài)(零或是負的表觀氧化態(tài))的過渡金屬酸配合物中最典型的是金屬羰基配合物，它是由CO分子和低氧化態(tài)(+1，0，-1)過渡金屬形成的配合物。在理論研究和實際應用方面都有重要的意義3當一種原子通過與其他原子共用電子而形成配合物時，如果該原子在自身周圍積集的電子數(shù)等于一種稀有氣體的電子數(shù)時，則這個配合物將會很穩(wěn)定。假定中心金屬原子被足夠多的配體所包圍，以便金屬原子周圍的電子數(shù)等于一種稀有氣體的電子數(shù)，則包圍在中心金屬原子周圍的電子數(shù)叫做它的有效原子序數(shù)(effective atomic number)。早在l927年，英國牛津大學的N. V. Sidgwick教授就提出用

3、有效原子序數(shù)規(guī)則，即EAN規(guī)則來解釋金屬羰基化合物的穩(wěn)定性，這就是著名的18電子規(guī)則。 一、18電子規(guī)則為什么中性的CO能與低氧化態(tài)的過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配合物?4該經(jīng)驗規(guī)則認為：金屬原子形成羰基配合物后，若其核外電子總數(shù)等于該金屬所在周期最后一個稀有氣體的原子序數(shù)時，則該配合物是穩(wěn)定的。如Ni(CO)4中，Ni原子核外電子總數(shù)為36，與同周期的Kr原子序數(shù)相同，所以Ni(CO)4為穩(wěn)定的配合物。若只考慮中心原子的(n-1)d、ns及np電子參與鍵合，則當金屬的價層電子數(shù)與配體提供價電子數(shù)的總和為18時，所形成的配合物穩(wěn)定，所以該規(guī)則又稱為18電子規(guī)則5倘若金屬原子的價電子數(shù)為奇數(shù)，無論多少

4、個CO分子與之配位，電子總數(shù)不能成雙，故要求金屬與金屬之間成鍵共用一對電子或與具有奇數(shù)價電子的配體結(jié)合。如Fe原子價電子數(shù)為8，尚缺10個電子，故有5個CO分子與Fe原子結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物Fe(CO)5。如Mn價電子數(shù)為7，當它與5個CO分子配位時，還必須形成一個MnMn金屬鍵，即通過二聚作用生成Mn2(CO)10才能滿足18電子規(guī)則。 6從分子軌道理論看，過渡金屬原子的9個價層軌道，與配體軌道組合最多可得到9個成鍵分子軌道和9個反鍵分子軌道。當9個成鍵分子軌道都填滿電子時，對降低體系能量最為有利。如有過多的電子，則要填入反鍵軌道，顯然體系是不穩(wěn)定的，這就是18電子規(guī)則的分子軌道理論依據(jù)。

5、 18電子規(guī)則的理論依據(jù)7如Cr原子的價電子數(shù)為6，要使價電子數(shù)達到18，必須要有6個CO分子配位，故這種配合物呈八面體結(jié)構(gòu)。對于平面正方形的金屬有機化合物，雖只進行四配位，但由于dz2是非鍵軌道，所以價電子數(shù)等于16也是相當穩(wěn)定的。利用18電子規(guī)則，可以預料金屬羰基配合物中CO分子的個數(shù)以及配合物的幾何構(gòu)型8當進行羰基取代反應時產(chǎn)物也遵循18電子規(guī)則。如： Ni(CO)4 + 2PPh3 Ni(CO)2(PPh3)2 + 2CO根據(jù)18電子規(guī)則，具有等電子結(jié)構(gòu)的原子或離子應當結(jié)合相同數(shù)目的CO分子并具有相同的幾何構(gòu)型。八面體：V(CO)6-、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角雙錐：Mn(C

6、O)5-、Fe(CO)5四面體；Co(CO)4-、Ni(CO)49但有例外，如V(CO)6為17電子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(C5H5)2的價電子總數(shù)為20亦穩(wěn)定。這就說明：金屬的配位和空間構(gòu)型與金屬的實際價態(tài)、配位體和性質(zhì)、濃度、溶劑等其他因素相關。該規(guī)則對較大的多核金屬簇狀化合物不適用。 18電子規(guī)則除可用于羰基配合物外，還廣泛應用于過渡金屬的有機化合物1018電子規(guī)則雖能指出金屬羰基配合物是否穩(wěn)定，但無法從理論上說明中性的CO分子能與低氧化態(tài)的金屬原子形成穩(wěn)定配合物的原因。因為18電子規(guī)則僅僅是一經(jīng)驗規(guī)律，為此必須深入研究羰基配合物的成鍵特征。 二、羰基配合物的成鍵特征分子中存在空的*反鍵軌道11在羰

7、基配合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO：。一方面CO分子將孤對電子給予中心金屬原子的空軌道上形成配鍵；另一方面又有空的反鍵*軌道和中心金屬原子d軌道相互重疊形成鍵，這種鍵由金屬原子單方面提供電子，稱為反饋鍵。這類鍵合方式稱為-配鍵。該兩方面的作用正好相互促進，相互加強。其結(jié)果比單獨起作用的 配鍵要強得多，這種作用稱為-協(xié)同作用(synergic effect)。因此，可形成穩(wěn)定的配合物配鍵和反饋配鍵是同時形成的，由于形成反饋鍵，可將配鍵給予中心原子的過多負電荷取走；另一方面，因形成配鍵而使中心原子聚集起來的過多的負電荷也促進了反饋鍵的形成12由這種反饋鍵的成鍵模型，可以預測：d軌道中不

8、含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；氧化態(tài)低，d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物。 13多數(shù)羰基配合物可以用新還原出來的金屬粉末和CO直接反應而制得。1890年Mond在常溫常壓下，通過CO作用于細微粉末狀的鎳粉，首先制得了Ni(CO)4： Ni + 4CO Ni(CO)4Fe(CO)5的制備比鎳困難些，需在473K和104kPa下進行：Fe + 5CO Fe(CO)5。其他過渡金屬皆須在較高溫度和較高壓力及有催化劑的條件下才能與CO反應，故它們的羰基配合物一般要用間接的方法制取。 三、羰基配合物的合成方法金屬羰基配合物單核多核單核羰基配合物的制備(1)金屬與CO直接合成14常用的還原劑

9、有活潑的金屬鈉、鋅、氫氣、烷基鋁或格氏試劑等。其反應實例有：MoCl2 + 3Na + 6CO Mo(CO)6 + 3NaClCO本身也是強還原劑，有時不另加其他還原劑，CO就能直接與金屬化合物作用制得金屬羰基配合物。 (2)CO氣氛中利用其他還原劑還原金屬化合物15如用CO與氰化鎳(I)反應，可制得Ni(CO)4及氰化鎳(II)：2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2利用羰基配合物的取代反應還可用來制取混配型羰基配合物。如：Ni(CO)4 + PR3 Ni(CO)3(PR3) + COCr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO (4)利用羰基

10、配合物來制備新的羰基配合物(3)利用歧化反應來制備16除V(CO)6和鈷的羰基配合物以外，其他在空氣中都可穩(wěn)定存在，但受熱易分解。Fe(CO)5、Ni(CO)4有毒，處理時應小心。與空氣混合時會發(fā)生爆炸。 四、羰基配合物的性質(zhì)和應用迄今為止，幾乎所有的過渡元素的羰基配合物都已制得物理性質(zhì)典型的共價化合物，可溶于非極性的有機溶劑，熔點低，易升華，揮發(fā)性較大化學性質(zhì)17 (1)氧化還原反應金屬羰基配合物既可被還原為羰基陰離子，也可被氧化為陽離子羰基配合物： Fe(CO)5 + 3OH- HFe(CO)4- + CO32- + H2OCo2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4Fe(CO)5 +

11、Br2 Fe(CO)4Br2 + CO 主要的反應類型18羰基化合物普遍而最重要的一類反應，即羰基配合物中的CO易被其他的配體如PPh3、PX3、R2S或一些不飽和的有機化合物如C6H6、C5H5-等所取代。取代反應完全符合EAN規(guī)則。所有這些配體或配位原子都具有空的軌道可接受過渡金屬原子的d電子而形成反饋鍵。Ni(CO)4 + PPh3 Ni(CO)3(PPh3) + COCr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO(2)取代反應從羰基配合物出發(fā)可制備多種多樣的羰基衍生物。近幾十年來，大量的有機金屬羰基化合物的合成，使之很難區(qū)分哪種是無機或有機化合物，其應用范圍也在不

12、斷擴大，有力地促進了羰基配合物迅速發(fā)展。19生成的羰基衍生物中有的是性能優(yōu)良的催化劑，如：銠的羰基衍生物Rh(CO)2I2能催化甲醇和CO反應生成醋酸。原本此反應需在高溫高壓下進行，在HI的存在下使用Rh(CO)2I2作催化劑后，反應在較低的壓力下就可進行： 用作抗震劑 羰基配合物的用途金屬的提純?nèi)缂冭F、純鎳的制備是先使鐵、鎳生成揮發(fā)性的Fe(CO)5、Ni(CO)4，與雜質(zhì)分離后再加熱使羰基配合物分解而獲得純金屬制備羰基衍生物CO易被其它的基團所取代201951年首次合成了二茂鐵Fe(5-C5H5)2。特殊的夾心結(jié)構(gòu)和特別高的穩(wěn)定性。其后，V(5-C5H5)2、Cr(5-C5H5)2、Mn(

13、5-C5H5)2、Co(5-C5H5)2和Ni(5-C5H5)2等金屬茂化合物，及與它們類似，但環(huán)中碳原子數(shù)不同的M(n-CnHn)2，如Cr(6-C6H6)2和U(8-C8H8)2等相繼合成，這些分子的共同點是，金屬原子對稱地“夾”在兩個平行碳環(huán)體系間，亦稱金屬夾心型配合物。除同環(huán)的雙環(huán)體系外，現(xiàn)在還有單環(huán)體系(如NiNO(C5H5)和Cr(CO)3(C5H5)、混環(huán)體系(如V(C5H5)(C7H7)乃至多環(huán)體系如(Ni2(C5H5)3+)。4.2 金屬夾心配合物的制備環(huán)戊二烯基，又稱茂基(C5H5-) 與金屬離子形成的化合物21從廣義上來說，夾心配合物需符合以下兩個條件：(1)分子中必須有

14、兩個CnHn環(huán)；(2)金屬原子處于環(huán)的n重對稱軸上，等價地與環(huán)中所有的碳原子結(jié)合。22二茂鐵(Ferrocene) 桔紅色固體，易升華，熔點446K。隔絕空氣加熱至773K都不分解，是穩(wěn)定的共價化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑。反磁性，但易被氧化成順磁性Fe(C5H5)2+。一、二茂鐵的性能、結(jié)構(gòu)與成鍵1.性質(zhì)和應用物理性質(zhì)23如，酰化作用： 與10NaOH及濃鹽酸均不反應，但能溶于稀HNO3和濃H2SO4中，溶液呈深紅色且具有強藍色熒光，該溶液能使KMnO4溶液褪色。二茂鐵中的環(huán)戊二烯的性質(zhì)類似苯，與親電試劑反應時比苯還活潑。 化學性質(zhì) 24二茂鐵是夾心配合物中最重要的一個，

15、它及其衍生物可用作火箭燃料等的添加劑，以改善燃料的燃燒性能；還可用作汽油抗震劑、硅樹脂和橡膠的熟化劑、紫外光的吸收劑等。應用25為此必須搞清楚二茂鐵的結(jié)構(gòu)和成鍵情況。含平面的C5H5-的環(huán)戊二烯基化合物的結(jié)構(gòu)與其結(jié)合的金屬原子有關，通過X射線衍射的研究得知，二茂鐵是夾心型結(jié)構(gòu)，固態(tài)時二茂鐵中兩個茂環(huán)的相對取向呈交錯型(staggered)，屬D5d點群，即其中的一個環(huán)相對轉(zhuǎn)動了36。氣態(tài)時環(huán)的相對取向是重疊型(eclipsed)，屬D5h點群。 2.結(jié)構(gòu)和成鍵一個金屬原子如何會對稱地和兩個平行的碳環(huán)體系聯(lián)系在一起?26圖4-2 二茂鐵的結(jié)構(gòu)：(a)交錯型，(b)重疊型27第一步，把C5H5-環(huán)

16、中五個碳的p軌道線性組合成五個非定域的分子軌道(見圖4-3)。二茂鐵的鍵合情況利用環(huán)戊二烯的分子軌道和金屬原予的s、p、d軌道重疊成鍵的。圖4-3 C5H5-環(huán)的分子軌道 具體成鍵方式28其分子軌道按能級及對稱性可分為三類：一類是能級最低的，沒有節(jié)面的a軌道(軌道數(shù)：1個)，稱為軌道。第二個是一個節(jié)面的一組二重簡并能級稍高的e1軌道，稱為軌道。第三類是有兩個節(jié)面的一組二重簡并的e2軌道，稱為軌道。 第二步，把兩個C5H5-環(huán)上的五個非定域的分子軌道按對稱性匹配組成10個配體群軌道。例如，兩個茂環(huán)中的(環(huán)I)軌道和(環(huán)II)軌道對稱性匹配，可經(jīng)線性組合成a1g成鍵軌道和a2u反鍵軌道兩個配體群軌

17、道29如圖4-4所示。同理，可以得到其他八個配體群軌道，即e1g、e1u、e2g、e2u等軌道。 第三步，配體群軌道和鐵原子軌道按能級能量近似和對稱性匹配組合成二茂鐵的分子軌道。因其分子軌道中無單電子，故二茂鐵是反磁性的。 圖4-4兩個茂環(huán)中的可經(jīng)線性組合成a1g成鍵軌道和a2u反鍵軌道301. 格氏試劑反應： 2. 堿金屬環(huán)戊二烯鹽的反應： 若反應物是水合氯化亞鐵，則必須在二甲亞砜等溶劑中，用KOH作環(huán)戊二烯的質(zhì)子脫除劑和反應中的脫水劑，才能制得二茂鐵： 二、金屬夾心式化合物的合成反應313. 金屬與環(huán)戊二烯直接反應： 4. 胺類的反應： 5. 金屬羰基化合物的反應：32將鋁粉、無水AlCl

18、3、無水CrCl3和苯混合在密閉容器中反應，先生成一種Cr(I)的中間產(chǎn)物，然后再以連二亞硫酸鹽等強還原劑處理，則可制備化合態(tài)為零的二苯鉻配合物。這種方法稱為鋁還原法(由Fisher發(fā)展)3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3Cr(6-C6H6)2+ + 3AlCl4- 6.二苯鉻的合成33環(huán)戊二烯是一種弱酸(pKa 20)，同許多堿可生成對稱的環(huán)戊二烯離子C5H5-的鹽。與其它“夾心”化合物的環(huán)體系一樣，這種離子具有類似于“芳香族”的六個電子。由于C5H5-離子的固有穩(wěn)定性，可同F(xiàn)e2+離子形成二茂鐵。 三、二茂鐵的制備1. 基本原理制取二茂鐵的方法雖然很多，但最一般的

19、方法是用堿金屬環(huán)戊二烯基衍生物同氯化亞鐵反應。本實驗是依下式合成的：8KOH + 2C5H6 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOHH2O34也可用乙二胺代替KOH來制備：2C5H6 + H2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH22HCl這里采用的合成方法的優(yōu)點是使環(huán)戊二烯脫除質(zhì)子簡單化了。KOH既用作脫質(zhì)子試劑，也是一種脫水劑。 35圖4-5 二茂鐵的合成裝置 364.3無機固體發(fā)光材料的合成自然界很多物體(包括固體、液體和氣體，有機物和無機物)，都具有發(fā)光的性能。發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的

20、過程。發(fā)光體受到外界作用而發(fā)光，光學中稱這種現(xiàn)象為激發(fā)。 37名稱 激發(fā)方式光致發(fā)光電致發(fā)光化學發(fā)光摩擦發(fā)光放射線發(fā)光X-射線發(fā)光陰極射線發(fā)光 用紫外、可見或紅外光照射氣體放電或固體受電場的作用化學反應機械壓力 核輻射X-射線電子束轟擊 在技術應用上，通常根據(jù)激發(fā)的方式區(qū)別發(fā)光的類型。 38使用最廣的是熒光燈。據(jù)估計熒光燈的世界年產(chǎn)量達數(shù)十億支。生產(chǎn)這一數(shù)量的熒光燈需要104t以上發(fā)光材料，為總產(chǎn)量的90以上。第2位的是彩色和黑白電視機。此外，發(fā)光材料也用于示波器和雷達熒光屏，以及電子-光學轉(zhuǎn)換器(夜視儀器)、核輻射顯示器和X射線屏上。發(fā)光材料對于制作瞬時發(fā)光、永久發(fā)光、延遲發(fā)光、隱形涂料也是

21、必要的材料。發(fā)光涂料可用作事故及隱蔽發(fā)光指示器、機場、海上的航標燈、路標、車牌等方面，同樣也可用于裝飾?？梢哉f，除專門使用發(fā)光材料的部門之外，還有數(shù)十種專門用途，同時范圍一年比一年在擴大。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學、交通、軍事等領域均有重要應用，是一種精細的高技術產(chǎn)業(yè)。 發(fā)光材料用途39發(fā)光粉的化學組成及晶格結(jié)構(gòu)對發(fā)光性能的影響很大，各種不同的發(fā)光材料，制備方法多種多樣。就同一材料，在不同生產(chǎn)廠家其工藝過程及條件也不完全一樣。盡管如此，制備材料的基本過程及其原理仍有共同的規(guī)律。工藝上可分為原料的制備、提純、配料、灼燒、后處理幾部分 發(fā)光材料的制備工藝屬于精細無機化工合成范圍，具有：要求原料純度高、合

22、成條件嚴格、生產(chǎn)規(guī)模比較小等特點。一、發(fā)光材料制備的基本過程40要獲得好的發(fā)光材料，首先要求原料有很高的純度。人們發(fā)現(xiàn)，對發(fā)光材料有影響的各種雜質(zhì)，特別是有害雜質(zhì)，即使含量極小也會使發(fā)光性能有明顯變化。 熒光粉的基本原料要經(jīng)過特殊處理，不同的發(fā)光材料有不同的要求，如ZnS要達到“熒光純”，其中Fe、Co、Ni、Mn的含量不得超過110-7；Cu含量不得超過510-8(制備過程中要避免接觸這些金屬器皿)。而磷酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽熒光粉的原料一般用一級品或優(yōu)級品(GR)即可。稀土熒光粉的原料純度一般是99.99以上。1.對原料純度的高要求41各種雜質(zhì)對發(fā)光材料的影響不同，同一雜質(zhì)對不同發(fā)光材料的影

23、響也不一樣。雜質(zhì)激活劑共激活劑敏化劑猝滅劑惰性雜質(zhì)雜質(zhì)作用性質(zhì)42它是發(fā)光中心的重要組成部分。如硫化物粉的激活劑元素常是Cu、Ag、Mn等。稀土熒光粉的激活劑有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等。一種發(fā)光材料也可以同時含兩種激活劑。 激活劑 對某種特定的化合物(即發(fā)光材料的基質(zhì))起激活作用，使原來不發(fā)光或發(fā)光很弱的材料產(chǎn)生發(fā)光如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu，A1中的C1和A13+就是Cu的共激活劑，當Cu+替換ZnS中的Zn2+時，C1-和Al3+都能起電荷補償作用，使Cu易于進入基質(zhì)。共激活劑與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)的雜質(zhì)，以加強激活劑引起的發(fā)光43對一定的發(fā)光材料

24、來說，某種雜質(zhì)有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加，這類雜質(zhì)叫敏化劑。因和共激活劑的作用效果一樣，故有人也把敏化劑叫共激活劑。但二者的作用原理不一樣。如上轉(zhuǎn)換材料YF3：Yb，Er中Yb是敏化劑，Er是激活劑，通過Yb3+吸收激發(fā)能，把能量傳給Er3+產(chǎn)生發(fā)光。又如Y2O2S：Eu中若摻適量的Pr、Tb，其紅光亮度可以提高50，我們就說Pr或Tb敏化了Y2O2S：Eu中Eu3+的發(fā)光。敏化劑44損害發(fā)光性能使發(fā)光亮度降低的雜質(zhì)，叫猝滅劑或毒劑。如上所述的Fe、Co、Ni等是這類雜質(zhì)的典型代表。猝滅劑指對發(fā)光性能影響較小，不對發(fā)光亮度和顏色起直接作用的雜質(zhì)。如堿金屬、堿土金屬、硅酸鹽、硫酸鹽

25、和鹵素等，分離它們比較復雜，所以，不必像對猝滅劑那樣嚴格去除。惰性雜質(zhì)45同一雜質(zhì)對不同的發(fā)光材料可以有完全不同的作用。如Cu是硫化物熒光粉的激活劑，同時又是硅酸鋅、硼酸鎘熒光粉的猝滅劑。又如Ce是超短余輝材料的激活劑，卻是紅光材料Y2O2S：Eu；Y2O3：Eu的猝滅劑。但無論是激活劑還是猝滅劑都要有一定的量才起作用。含量極微的猝滅劑(如Fe、Co、Ni量10-7)可當成惰性雜質(zhì)處理，而過量的激活劑也會導致發(fā)光猝滅(濃度猝滅)。一般來說，作為發(fā)光材料的基質(zhì)，其雜質(zhì)元素的含量必須比該雜質(zhì)元素能起激活作用的最低含量低很多。46發(fā)光材料的表示式一般都只寫出基質(zhì)和激活劑，如Zn2SiO4:Mn，正硅

26、酸鋅是基質(zhì)，錳是激活劑。但制備發(fā)光材料時，除了這兩類基本原料外，常加有助熔劑，有時還加還原劑、疏松劑、電荷補償劑等。助熔劑是在發(fā)光體形成過程中起著幫助熔化和溶煤作用的物質(zhì)。它可使激活劑易于進入基質(zhì)，并促進基質(zhì)形成微小晶體。常用的助熔劑有鹵化物，堿金屬和堿土金屬的鹽類。用量為基質(zhì)的5%-25。助熔劑的種類、含量及其純度都對發(fā)光性能有直接影響。 2. 配料47如：ZnS(50)、CdS(50)：Ag(110-2)發(fā)光材料的配料。由500gZnS、500gCdS和含有20gNaCl和0.158g AgNO3 (0.1gAg)的混合物組成。制備材料時，按發(fā)光光譜的要求選擇激活劑的種類和含量，一般用量很

27、少，常以激活劑金屬離子的鹽類配成溶液加入配料干法濕法半干濕法在配制爐料時，先按表示式計算好各種物料，然后確定激活劑、助熔劑等的含量48把各種原料機械地混合起來，灼燒成一定的化合物或固熔體。如制備YVO4:Eu時，把Y2O3、Eu2O3和V2O5長時間的混合球磨制得爐料。配料的初始組分的分散度以及攪拌是否充分都有很大影響，因為這些在很大程度上決定發(fā)光材料的形成速度和質(zhì)量。配料的原料組分的分散度常常還決定所獲得的發(fā)光材料的粒度組成。干法49把各種原料間的化學反應放在制備的最后階段，爐料本身就是一定的化合物或各種組分均勻分布的固熔體。如鹵磷酸鈣的濕法合成就是把一定量的MnCl2、SbOCl、NH4F

28、和(NH4)2HPO4的溶液進行反應制得爐料。這種配料法制得的產(chǎn)品均勻性較好、純度較高，是工廠常用的方法。濕法半干濕法是將干法濕法綜合使用，是實驗室常用的方法。50把配好的爐料在一定的環(huán)境氣氛中，加熱到一定的溫度下處理一定的時間，把原來不發(fā)光的原料變成發(fā)光材料。灼燒過程中的主要作用是：促使基質(zhì)組分間發(fā)生化學反應，形成某一晶體的基質(zhì)；使激活劑進入基質(zhì)，并處于基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格原子。顯然，灼燒是形成發(fā)光中心的關鍵步驟。灼燒條件(溫度、氣氛、時間等)直接影響著發(fā)光性能的好壞。3. 灼燒511). 灼燒溫度依賴于基質(zhì)的特性，取決于組分的熔點、擴散速度和結(jié)晶能力。組分之間的擴散速度越小，結(jié)晶能力越

29、差，則需要的溫度越高，一般以基質(zhì)組分中的最高熔點的2/3為宜，但助熔劑的選擇也有影響，最后由實驗來確定最佳溫度。一般在800-1400C之間。52以Zn2SiO4的形成為例，原料是無定形的ZnO和SiO2，它們都具有六面體結(jié)構(gòu)，加熱到850左右，SiO2有明顯的晶格畸變，并且ZnO的反應速度加快，在SiO2晶格原子重排時，ZnO分子擴散進去，到1000C左右ZnO和SiO2的反應變成放熱反應，說明分子已獲得足夠的活化能，破壞了原有的鍵，形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4。又如NaYF4從六角晶體(相)變成立方晶體(相)的相變溫度是691C，灼燒溫度不同，就具有兩種不同的晶相結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能差別

30、很大。發(fā)光體基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)主要取決于灼燒溫度53灼燒時爐料周圍的環(huán)境氣氛對發(fā)光性能的影響很大。通常必須防止爐絲金屬蒸氣使發(fā)光體“中毒”，防止空氣中的氧氣使材料氧化變質(zhì)。如硫化物和硒化物對氧特別敏感，即使只有微量的氧和水分都會使發(fā)光性能顯著變壞。所以需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護氣氛。有的用N2、He、Ar等惰性氣體；有的用還原性氣氛H2、H2S、S等。也有需要氧化性氣氛的，如Sb、Mn激活的鹵磷酸鈣、鎘燈粉，要想得到綠色材料就應在氧化性氣氛中灼燒，要想得到橙黃色發(fā)光材料則需在氮氣氛中灼燒?？傊?，環(huán)境氣氛對發(fā)光粉的亮度和顏色都有直接影響。2). 環(huán)境氣氛54時間的長短取決于爐料的反應速度、爐

31、料的多少。而影響反應速度的主要因素是溫度。溫度的改變能引起活化分子數(shù)的改變。其次，發(fā)光體的形成是通過固相反應，其反應速度與表面間的接觸面有關，這就要求爐料的顆粒細、混合均勻，并有適當?shù)膲毫Α．斊渌麠l件一定時，反應速度與顆粒半徑的平方成反比。影響灼燒時間的因素很多，且材料不同，差別亦很大，從幾十分鐘到幾小時，最終是由實驗確定最佳值。此外，裝料方式、進爐出爐的時間、冷卻的快慢等都對發(fā)光粉的性能有影響，一般以熱進熱出速冷為宜。3). 灼燒時間55這些環(huán)節(jié)常直接影響熒光粉的二次特性，如涂覆性能、老化性能等。洗粉方法有水洗、酸洗、堿洗。目的是洗去助熔劑、過量的激活劑和其他可溶性雜質(zhì)。因為助溶劑多是堿金屬

32、或堿土金屬的鹽類，這些金屬離子抗電子轟擊和抗紫外光作用的能力較差。它們留在發(fā)光體內(nèi)會使熒光粉發(fā)黑變質(zhì)，壽命縮短。像以Mn作激活劑的硅酸鋅、鹵磷酸鈣等，雖末加助熔劑，但由于進入晶體比較困難，一部分Mn2+離子附于晶體表面。用稀鹽酸洗去Mn就可以提高熒光粉的穩(wěn)定性。又如用NaOH堿液洗去YVO4:Eu中多余的V可以提高亮度。據(jù)報道，有的熒光粉經(jīng)洗滌后可使亮度提高0.2-1倍。4. 后處理包括選粉、洗粉、包裹、篩選等工藝56出爐后的光致發(fā)光粉一般需要在紫外燈(254nm或365nm)下進行選粉，剔除不發(fā)光或發(fā)光強度低、或發(fā)雜色光的部分。后再進行粉碎、過篩，而某些發(fā)光材料還要專門按粒度分選，以便確保提

33、高發(fā)光亮度和制得好的發(fā)光層。在研制發(fā)光材料時，會使發(fā)光亮度下降、因此研制條件必須嚴格控制。這是因為粒度小，反射光的能力增強，導致光效降低。為了增強發(fā)光粉的穩(wěn)定性，有的還要進行包膜處理。如Y2O3:Eu的包膜，是將該粉放入硅酸鉀(K2OxSiO2，x=1.5左右)和硫酸鋁溶液中，混合攪拌幾分鐘后，靜置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加GeO2的飽和溶液充分攪拌(不水洗)。硅酸鉀和硫酸鋁反應生成的A12(SiO3)3沉淀覆蓋在Y2O3: Eu顆粒表面上。GeO2的作用是防止Y2O3: Eu在感光膠中水解。 57原料的選擇可根據(jù)不同的情況和要求酌情確定。為了得到優(yōu)質(zhì)的熒光粉，必須充分注意原料的純度。

34、二、燈用鹵磷酸鈣熒光粉的制備鹵磷酸鈣熒光粉的基質(zhì)是3Ca3(PO4)2Ca(F，C1)2，稱為氟氯磷灰石，摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳(Mn)以后制成熒光粉，通常表示為：3Ca3(PO4)2Ca(F，C1)2：Sb，Mn常用的基料CaHPO4，CaCO3，CaF2，CaCl2(SrCl2)Sb2O3MnCO3(MnHPO4)58配制混合料時，各原料的用量首先要從磷灰石結(jié)構(gòu)進行理論計算。在鹵磷酸鈣中的鈣和錳的物質(zhì)的量之和與磷酸根中磷的物質(zhì)的量之比應為5 : 3。實驗證明，該比率略為偏低些效果更好，一般采用約為4.9 : 3，如果偏出這個值多了就會影響熒光粉的發(fā)光效率。 59鹵磷酸鈣熒光粉是由銻

35、(Sb3+)和錳(Mn2+)共同激活的。激活劑原子在點陣內(nèi)占據(jù)鈣原子的位置。當激活劑Sb3+吸收激發(fā)能后，將一部分能量以光輻射的形式放出，另一部分則轉(zhuǎn)移給Mn2+，使Mn2+激活，從而產(chǎn)生本身的輻射。因此，總的輻射取決于兩種激活劑的特性，且隨著它們相對含量比例的變化而改變。當單獨摻Sb3+激活時，只產(chǎn)生主峰約為480nm的藍色輻射，加入Mn2+時，Sb3+的藍色光譜帶受到抑制且產(chǎn)生了第二個帶，峰值約在580 nm附近。增加Mn2+含量，Mn2+帶的強度也隨之增加，而Sb3+帶則減弱。60另， Mn2+帶位置除取決于Mn2+的含量，還取決于氟、氯含量的比例，其變化范圍在570-590nm之間。因

36、此在Sb3+激活的鹵磷酸鈣內(nèi)增加錳的含量，會增加橙黃色的輻射而相應減少藍色輻射。利用上述現(xiàn)象，只要改變Mn2+的含量就可以制成一系列發(fā)光顏色不同從藍白到黃色的熒光粉。和其他熒光粉一樣，鹵磷酸鈣熒光粉經(jīng)碾碎后其發(fā)光能力減弱。圖4-6 鹵磷酸鈣熒光粉的熒光譜，激發(fā)劑摩爾含量：Sb: 0.076，Mn: (a) 0，(b) 0.040，(c) 0.093，(d) 0.196，(e) 0.133，(f) 0.228 61彩色電視機的顯像屏是由紅、綠、藍三種顏色(即三基色)的熒光粉組成。它們按一定的幾何結(jié)構(gòu)涂布在顯像屏內(nèi)表面上，顯像管中的電子槍有選擇地激發(fā)三種熒光粉，從而復現(xiàn)攝像機傳送來的各種彩色圖像和

37、信號。若將三基色按適當?shù)乇壤旌?，基本上可以獲得自然界中的各種顏色。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，各種熒光粉也在不斷地更新。紅粉因發(fā)光效率最低一直是制約彩電發(fā)展的關鍵因素，因此，也就更新得最快。 三、彩色電視三基色稀土熒光粉的合成和發(fā)光性能62CdB2O4:Mn Zn3(PO4)2:Mn ZnSe:Cu ZnSe:Cd, Cu ZnS:Cd, Ag YVO4:Eu YVO4:Bi, Eu Y2O2S:Eu Y2O3:Eu三基色更新的順序藍粉Ag4SiO4:Ti ZnS:Ag ZnS:Mg (Ba, Mg, Eu)3Al14O24綠粉Zn2SiO4:Mn(低濃度) Zn2SiO4:Mn(高濃度) ZnAl2

38、O4:Mn ZnS:Cd, Ag ZnS:Cd, Cu, Al ZnS:Cu, Al (Ce, Tb)MgAl11O19紅粉63有更高的發(fā)光效率，熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，但色純度、與聚乙烯醇(PVA)涂覆液混合時化學穩(wěn)定性等都不如前者 1. 紅粉的制備目前使用的紅粉Y2O2S:EuY2O3:Eu能通過選擇合適的Eu濃度而獲得好的色度，化學穩(wěn)定性及涂覆性能好，發(fā)光效率較高64(1) Y2O2S:Eu的制備硫化氫法固相反應法可保證發(fā)光粉有最高的化學純度，但反應不均勻、污染環(huán)境、操作不方便固相反應法的操作過程Y2O3和Eu2O3質(zhì)量比100:(6.2-7)用稀HNO3或稀HCl溶解按化學計量反應所

39、需的量攪拌下加熱用去離子水稀釋至每毫升含Y2O310mg加熱使酸度降低用稀氨水調(diào)pH值到2-3并加熱至80Y3+、Eu3+的溶液配制濃度為10-15的草酸溶液，并熱至80攪拌下混合沉淀完全再加少量草酸，靜置65含銪的Y2O3原料 幾小時后抽濾、水洗至中性草酸釔銪沉淀120C下脫水烘干800-1000下灼燒1h左右相關的反應如下：Y2O3 + Eu2O3 + 12H+ = 2Y3+ + 2Eu3+ + 6H2O2Y3+ + 2Eu3+ + 3H2C2O4 + xH2O = (Y, Eu)2(C2O4)3xH2O + 6H+66(Y, Eu)2(C2O4)3xH2O (Y, Eu)2O3 + CO

40、2 + CO + xH2O將(Y, Eu)2O:S:Na2CO3:K3PO4按100:30:30:5的質(zhì)量比混磨均勻，裝入石英管(或高純氧化鋁坩堝)中壓緊，覆蓋適量的硫磺和次料(即不合格的成品)，加蓋蓋嚴，于1150-1250下恒溫1-2h，高溫出爐，冷至室溫。在365nm紫外光激發(fā)下選粉，用水或濃度2-4mo1/L的鹽酸浸泡后再用熱水洗至中性，抽濾、烘干、過篩，即得白色的Y 2O2S:Eu紅色發(fā)光粉。 67其反應原理可表示為： 2Na2CO3 + (x + 2)S Na2S + Na2Sx + 2CO2 + SO2 Y2O2S:Eu(Y, Eu)2O3 + Na2S + Na2Sx配料中的K

41、3PO4是作助熔劑，還可用KH2PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4等磷酸鹽。用量是(Y, Eu)2O3 + S + Na2CO3總質(zhì)量的5%左右。 68合成Y2O3:Eu時原料的制備方法與上面相同，只是質(zhì)量比略有不同(Y2O3:Eu2O3 = 1:0.065)。按分子式(Y0.96Eu0.04)2O3和上述方法配好料，與適量的助熔劑(如NH4C1、Li2SiO3等)混磨均勻，裝入石英坩堝或氧化鋁坩堝中，于1340下灼燒1-2h(溫度可根據(jù)助熔劑的情況適當選擇，時間可視裝料多少而定)，高溫出爐，冷至室溫，在253.7nm紫外光激發(fā)下選粉，以去離子水洗至中性。然后進行包膜處理。因為用Y2O

42、3:Eu涂屏時，要與PVA和重鉻酸銨涂覆液相混，若不處理，Y2O3:Eu將被水解而發(fā)生化學變化。 (2)Y2O3:Eu的制備69Y2O2S:Eu中當Eu含量從0.002mo1(即Eu2O3/Y2O34)增到0.06mo1時，發(fā)光顏色從橙黃逐漸變成紅色。原因是Eu3+的5Dl、5D2、5D0發(fā)射能級的輻射躍遷幾率隨Eu含量變化，Eu含量高于0.036mo1時，Y2O2S:Eu的發(fā)光顏色主要來自5Dl和5D0發(fā)射(分別位于綠-黃，黃-紅光譜區(qū))，而不取決于5D2發(fā)光(位于藍-綠光譜區(qū))；特別是取決于5D0/5Dl的比值，隨著Eu含量增加，5D0/5Dl的比值增大，導致紅色增強。Eu含量在0.038

43、-0.05mo1時，Y2O2S:Eu的發(fā)射主峰位置在626nm處。而在Y2O3:Eu中，Eu含量對發(fā)光亮度和色度的影響不像對Y2O2S:Eu那樣顯著，但實驗顯示，Eu/Y4(摩爾比)時發(fā)光效率最高，顏色也較紅。 (3) 影響Y2O2S:Eu和Y2O3:Eu發(fā)光性能的因素灼燒溫度和Eu的濃度對紅粉發(fā)光性能影響較為明顯70灼燒溫度對Y2O3:Eu的發(fā)光效率影響較大，一般采用1300-1500C。溫度低于1300C(如l200)，灼燒出來的Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。Y2O3:Eu中Eu3+發(fā)射的主峰波長是611nm，它是5D0-7F2躍遷產(chǎn)生的。 圖4-7 Eu3+的能級圖 71尤其是基質(zhì)中

44、使發(fā)光猝滅的有害雜質(zhì)(如Ce、Nd等)含量應盡可能低，對發(fā)光有益的雜質(zhì)(如Pr、Tb)也要適量?；|(zhì)中雜質(zhì)含量范圍一般是：Ce15mg/kg，Nd20mg/kg，(Ce + Nd + Sm + Yb + Gd + Tb + Dy + Ho + Er)0.01。 基質(zhì)的質(zhì)量對上述兩種紅粉的性能也都有較大的影響72制備發(fā)光效果更好的稀土綠色發(fā)光粉(Ce, Tb)MgA111O19的方法:以Tb為激活劑，Ce為敏化劑，鋁酸鎂作基質(zhì)，H3BO3作助熔劑所合成的綠粉在253.7nm紫外光激發(fā)下可發(fā)出強烈的綠光。2. 綠粉的制備H3BO3(AR)原料Al2O3(AR)MgCO3(AR)CeO2(99.99

45、)Tb4O7(99.99)73按一定配比將A12O3(79)、MgCO3(5)、CeO2(9)、Tb4O7(5)、H3BO3(2)混合研磨均勻后，裝入石英坩堝中，先在1350灼燒2h，取出粉碎磨勻，再裝入剛玉坩堝中，于1400灼燒1h(粉量50-250g)、粉碎，過200目篩即為產(chǎn)品。合成步驟綠粉外觀為白色晶體，化學性質(zhì)穩(wěn)定，粉的熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性良好，在253.7nm激發(fā)下的發(fā)射光譜主蜂在545nm。灼燒溫度對于綠粉的發(fā)光影響很大。低于1300，產(chǎn)品發(fā)光效率低，灼燒溫度一般在1400為好。灼燒時間的長短與灼燒粉量密切相關。H3BO3為助熔劑，若用量適當，則可提高熒光粉的發(fā)光效率。74圖4-

46、8 H3BO3的用量對綠粉發(fā)光的影響 表4-4 1400時灼燒時間對綠粉發(fā)光的影響 灼燒時間 /min306090120150180相對發(fā)光強度58646872686675藍粉(Ba, Mg, Eu)3Al14O24的制備主要包括高溫灼燒和還原。通過高溫灼燒，物料在高溫下進行固相反應，生成晶體，通過還原，使晶體中Eu3+還原成Eu2+，其還原劑一般采用CO。3.藍粉的制備原料A12O3(AR)Eu2O399.99Ba2F2CO3(AR)H3BO3(AR)4MgCO3 Mg(OH)25H2O(AR)76將Ba2F2CO3、4MgCO3Mg(OH)25H2O、Eu2O3、A12O3、H3BO3按一

47、定比例混合磨勻后裝入石英管中，通入CO，在1300灼燒1.5h，出爐冷卻、粉碎，過200目篩，即為產(chǎn)品。合成方法Eu作為激活劑，其最佳用量為3%-4%。MgCO3高溫分解后所得的氧化鎂，作為基質(zhì)的一部分，其用量控制為基質(zhì)質(zhì)量有15%為宜；Ba2F2CO3高溫分解后得BaF2，則起著基質(zhì)組分與助熔劑的作用，實驗證明，Ba2F2CO3用量以10左右為好。77圖4-9 Ba2F2CO3用量對發(fā)光強度的影響 稀土三基色熒光粉，由紅、綠、藍三種熒光粉根據(jù)不同要求和不同配比，可制成各種不同色溫的熒光粉，各基色的熒光粉其發(fā)光顏色，主要決定激活劑離子中電子躍遷的狀態(tài)。78紅色熒光粉Y2O3:Eu的發(fā)射光決定于

48、Eu3+的發(fā)光，Eu3+在晶體中未占據(jù)對稱中心位置，產(chǎn)生了5D07F2的能級躍遷，故其發(fā)射波峰值在611nm。綠粉(Ce, Tb)MgA111O19發(fā)光，主要來源于5D47F0-6的能級躍遷，以5D47F5為最強峰，對應的波長為544nm。藍粉(Ba, Mg, Eu)3Al14O24的發(fā)光，決定于Eu2+的發(fā)光。Eu2+激活的發(fā)光粉是一種寬帶躍遷發(fā)射(4f65d)4f7(8S7/2)，由于5d電子露于外層，受晶體場環(huán)境強烈的影響，故基質(zhì)的改變對發(fā)光顏色影響很大，可以制得由可見到紫外Eu2+激活的熒光體。 79富勒烯族或碳籠原子簇，分子式為Cn，目前已知n最大可為540。C60是穩(wěn)定性最高的一種

49、富勒烯，被研究得最為深入。它具有特殊的結(jié)構(gòu)和奇異的物理、化學性質(zhì)，而成為當今世界各國科學家研究的熱點之一。4.4 C60的合成一、C60的發(fā)現(xiàn)1984年，美國休士頓Rice大學教授Richard Smalley與英國Sussex大學的Harry Kroto在探索原子束的性質(zhì)和研究星際空間的長鏈碳分子的起源時，采用Smalley教授等發(fā)明的激光-超聲波原子束射線測試儀進行實驗，獲得了C50、C60、C70等大原子束。分析發(fā)現(xiàn)，C60比其他原子束多3倍。Smalley研究生James Heath改進實驗方法后，得到的C60比其他原子束多40倍。801985年，Smalley和Kroto等對這些實驗

50、成果進行了多方面的分析，提出了兩個問題：首先，為什么這些原子束所含原子數(shù)都是偶數(shù)?其次，為什么C60的豐度比其他原子束多？ 81Smalley和Kroto等人大膽提出了著名的球碳假設：C60可能不是原子束，而是形狀近似足球的分子，它具有曲面結(jié)構(gòu)，頭尾相接而成一個圓球狀物。為了獲得C60的結(jié)構(gòu)，Smalley剪了一個邊長一英寸的正五邊形，然后圍繞著它排上五邊形和六邊形，并用透明粘紙粘接起來，不斷擴展，最終該紙模型成了一個球，甚至掉到地上都可以反彈起來。而其頂點數(shù)恰好是那個奇妙的數(shù)字：60。它含12個正五邊形和20個正六邊形，每個頂點(或頂角)代表一個碳原子，而且每個碳原子都處在一個五邊形和兩個六

51、邊形的連結(jié)點上。Rice大學數(shù)學系的William Vecch證實他們所發(fā)現(xiàn)的是一個“足球”。 82圖4-10 C60、C70富勒烯的結(jié)構(gòu) 1985年11月14日，Kroto和Smalley等人在Nature雜志上發(fā)表論文，正式宣布C60的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)模型。這一發(fā)現(xiàn)引起了許多科學家的興趣，認為這是繼高溫超導體的發(fā)現(xiàn)之后最激動人心的新聞。831990年Kratschmer和Huffman等人首次用電弧放電法制出產(chǎn)率為1的煙灰、這是合成上一個重大突破。至此，C60化學反應的研究才能迅速、廣泛地開展。圖4-11 電弧放電法制備C60的裝置示意圖 二、C60的合成方法1.電弧放電法84RTaylor等

52、通過控制放電條件，得到8左右的煙灰；Haufler使用石墨蒸發(fā)裝置，獲得10的煙灰；H. Ajie等在電流140-180A，4.0104Pa氦氣中放電，得到產(chǎn)率為14的煙灰，1991年F. Diederich在適宜放電條件下得到產(chǎn)率高達25-35的煙灰；Parker等人則在20A電流下放電，獲得迄今為止富勒烯含量高達44的煙灰。復旦大學也成功制得富勒烯含量達10-15%的煙灰。該法是目前最為廣泛使用的方法。裝置的密封程度、惰性氣體的種類和壓力、石墨電極大小、兩電極放電時的距離及通過電極的電流大小等因素能明顯影響到富勒烯的產(chǎn)率。 851991年7月麻省理工學院教授Jack Howard及其實驗伙

53、伴將純碳與氧的混合物在苯焰上燃燒，從1kg純碳中得到3g富勒烯，這是十分令人鼓舞的消息。為大規(guī)模合成富勒烯開辟了新的道路，他們還通過控制反應條件(如溫度、壓力、碳/氧比、氧氣在惰性氣體Ar中的濃度及反應混合物在苯焰上停留的時間)制取了各種不同比例的C70與C60的混合物。富勒烯產(chǎn)率隨燃燒條件的不同在0.003-0.09之間變化，C70與C60的比值約為0.26-0.57(蒸發(fā)石墨法得到的C70與C60的比值為0.02-0.18)。在相同條件下用乙炔作燃料也可產(chǎn)生富勒烯，但產(chǎn)率較苯低。觀察到的最大的C70 + C60收率約是20的碳煙，約占碳進料的0.5%。在8.2kPa壓力，C/O比為0.78

54、9，25%的He稀釋條件下生成速度最大。有研究表明，只有在特殊條件下的燃燒才產(chǎn)生富勒烯，一般情況下只生成普通炭煙。 2.苯火焰燃燒法861992年Peter和Jansen等人利用高頻爐在2700、150kPa氦氣氛中加熱石墨得到產(chǎn)率為8-12的煙灰，為制備C60提供了一個較好的方法。將含C60/C70混合物的富勒烯煙灰包于濾紙內(nèi)置于索氏提取器中，用甲苯回流提取，得醬紅色含C60/C70混合物的甲苯溶液；減壓濃縮至干，用乙醚洗滌數(shù)次以除去烴類雜質(zhì)，即可得到黑色的C60/C70微晶固體。 3.高頻加熱蒸發(fā)石墨法871992年N. Sivaraman等較為詳細地研究了C60在一些有機溶劑中的溶解度(

55、30C)，并給出了有關數(shù)據(jù)，從而為C60的分離純化提供了重要的溶劑選擇依據(jù)。C60在脂肪烴中的溶解度隨溶劑碳原子數(shù)增加而增大。此外，H. Ajie及Meier等人也分別研究了25時粗富勒烯(C60/C70混合物)在苯和甲苯中的溶解度，其值分別為5mg/ml，6-8mg/ml。盡管C60在CS2中的溶解度最大，但因CS2毒性大，因此并不常用。目前多以甲苯萃取C60以達到分離高碳富勒烯的目的。 三、C60的分離與提純1. C60在不同有機溶劑中溶解度的比較88溶劑溶解度參數(shù)* J/cm3 溶解度, g/ml 異辛烷戊烷己烷辛烷癸烷十二烷十四烷環(huán)己烷四氯化碳1, 3, 5-三甲苯甲苯苯二氯甲烷二惡烷

56、二硫化碳 14.1714.5214.8515.4515.8116.0716.2416.77 17.5918.0418.2018.8220.0420.5020.50 2644025709112651 44799721501440254415160 表4-5 30C時C60在不同有機溶劑中的溶解度89該法可得到較純的富勒烯，但是由于儀器比較昂貴，分離量較小，目前很少采用此法分離大量的C60。若分離高碳富勒烯則可采用此法。 2.常用的分離提純C60方法(1)升華法在1.33 10-3Pa的真空度下，升溫至500可使C60和C70的比例從7:1上升到12:1。在質(zhì)譜中，控制適當?shù)纳A溫度可獲得含量大于

57、99的C60蒸氣。但由于升華條件難以控制，獲得的C60純度低，沒有推廣價值。(2)高效液相色譜法901992年N. Couste1等用索氏(Soxhlet)提取器從煙灰中提取富勒烯時發(fā)現(xiàn)析出的沉淀中含有比例較高的C60，純度可達98，若繼續(xù)重結(jié)晶則可獲得純度大于99.5的C60，該法也是大量分離C60的一種有效方法。將炭煙放人索氏抽提器中，用苯或甲苯提取，提取液的顏色隨C60和C70含量的增加，由酒紅色變?yōu)榧t棕色。將溶劑蒸干后得到棕黑色粉末，其主要成分是C60和C70以及少量的較大的碳籠原子簇。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同溶劑依次萃取炭煙，可提取含不同碳原子數(shù)的富勒烯(見表4-6)。炭煙中94的富勒烯可被

58、NMP(氮-甲基-2吡咯烷酮)抽提，這表明炭煙中大部分物質(zhì)具有富勒烯型的分子結(jié)構(gòu)。 (3)萃取-重結(jié)晶法9192另外用循環(huán)色譜法(索氏抽提和柱色譜法的結(jié)合)可一步從炭煙中提取6的C60，剩余的C60和C70可用甲苯回收。用這種方法提純制取C60，其吸附劑(A12O3)用量及所用時間是一般方法的1/10。(4)柱色層法：一種常用的方法用正己烷/甲苯混合溶劑作淋洗劑，可得到一定量純度99.95的C60，經(jīng)二次上柱還可分離得少量純度達99的C70。該法的主要缺點是C60在正己烷中的浴解度很小，致使淋洗過程冗長且效率低，成本高，不適用于C60的大量制備。a)中性氧化鋁柱色層分離法931992年美國南加

59、州大學的Walter ASerivens等提出用活性炭/硅膠作固定相的加壓柱色層法。取36g堿性活性炭(型號為Norit-A)，72g硅膠(230-400目)置于大燒杯中，加入200m1甲苯混合均勻成漿狀物，注入高徑比為11.8層析柱中，然后將含1.85gC60/C70混合物的400ml甲苯溶液注入柱頂端，柱頂壓力為0.053MPa，洗脫速度約為16m1/mm，37min后出現(xiàn)含C60的深紫色溶液，再過35min左右洗脫液成無色，表明C60已分離完畢，此時共需甲苯約600m1，再過3min，含C70的紅棕色液體開始流出。此分離過程得純C601.16g，產(chǎn)率約為63。該實驗需要對加壓柱色層施加一

60、定的外壓(氨氣壓力為0.053MPa)，而使操作不便。 b)以活性炭和硅膠混合物為固定相的加壓柱色層法941993年5月Lyle Isaacs等提出的簡潔、快速的分離提純C60的方法。以活性炭和硅膠混和物為固定相，但添加了大量的甲苯。按質(zhì)量比2:1:13將硅膠、活性炭、甲苯配成柱漿液，加入到置于吸濾瓶上的砂芯玻璃漏斗中，其上均勻覆蓋一層約1cm厚的石英砂，在約6.65kPa低真空度下小心向漏斗柱上方連續(xù)加入溶解有C60/C70混合物的甲苯溶液，加完后用大量甲苯溶劑淋洗直至提取液無色，此時C60分離提純完畢，整個過程僅需15min左右。采用酸性活性炭(Darco G60，F(xiàn)luka)，從2.54