光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸

1、實驗三 光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一種高聚物分子量測定的絕對方法，它的測定下限可達5X103，上 限為107。光散射一次測定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個數(shù) 據(jù)，因此在高分子研究中占有重要地位，對高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是 一個有力的工具。一、實驗?zāi)康牧私夤馍⑸浞y定聚合物重均分子量的原理及實驗技術(shù)。用Zimm雙外推作圖法處理實驗數(shù)據(jù)。并計算試樣的重均分子量Mw、均方末端 距h 2及第二維利系數(shù)A 2。二、基本原理一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為 光散射現(xiàn)象。光波的電場振動頻率很高，約為1015/s數(shù)量級，而原

2、子核的質(zhì)量大， 無法跟著電場進行振動，這樣被迫振動的電子就成為二次波源，向各個方向發(fā)射電 磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次發(fā)射光波。介質(zhì)的散射光強應(yīng)是各個散 射質(zhì)點的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時，溶液濃度比較稀， 分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一 部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。 假若溶質(zhì)分子尺寸比光波波長小得多時（即W1/20入，入是光波在介質(zhì)里的波長）， 溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶 質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長處于同一個數(shù)量級時，那末

3、同一溶質(zhì)分子內(nèi)圖3_1高分子溶液散射光強內(nèi)干涉現(xiàn)象示意圖各散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波就有相互干涉，這種內(nèi)干涉現(xiàn)象是研究大分子尺寸的 基礎(chǔ)。高分子鏈各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用，這就是高分子鏈散射光的內(nèi)干涉現(xiàn)象，見圖3-1。關(guān)于光散射，人們提出了升落理論。這個理論認為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱 運動所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落所引起的。將單位體積散射介質(zhì) （介電常數(shù)為）分成N個小體積單元，每個單元的體積大大小于入射光在介質(zhì)里 波長的三次方，即但是小體積單元，仍然是足夠大的，其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計計算的要求。由于介質(zhì)內(nèi)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落，介 電常數(shù)應(yīng)是8+ As。假如，

4、各小體積單元內(nèi)的局部升 落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點r， 處的散射光強為（見圖3-2）圖3-2小體積單元散射光強的示意圖與入射光方向成。角兀2I(r,0 ) =A82(AV)2 N -1人4 r 2（1）上式中入0為入射光波長；為入射光的光強；A82是 介電常數(shù)增量的平方值；AV是小體積單元體積；N為小體積單元數(shù)目。()1 + cos 2 0 KC 18 兀 2 h20.=1 +sin 2+ .+ 2 A C2 sin 0 RM9人2220VJ（2）經(jīng)過一系列推導(dǎo)（較為繁瑣，從略），可得光散射計算的基本公式：式中K = 土n22（ N為阿佛加德羅常數(shù)，n為溶液折光指數(shù)，C為溶質(zhì)濃N人4）0度），

5、r0為瑞利比，e為散射角，h為均方末端距，a2第二維利系數(shù)。具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即。一0及C-0）可 寫成以下兩種形式：(1 + cos 2 0 KC y.丁I 2 sin 0 R J、0 n 0(3)1 + cos 2 0KC )18兀2+ 9 人 2r )0 sin2 2Z-1V 2 sin 0=C T 0-Mwh 2V Jw(4)如果以1 + COS20 -竺對sin2-+ KC作圖，外推至C-0, 0 一 0,可以得到兩條2 sin 0 R20直線，顯然這兩條直線具有相 同的截距，截距值為.，因 M w而可以求出高聚物的重均分 子量。這就是圖3-3表示的

6、Zimm的雙重外推法。從0 一0的外推線，其斜率為2A2， 第二維利系數(shù)A2，它反映高分 子與溶劑相互作用的大??；C 一 0的外推線的斜率為8 兀2（、小=h 。從而，又可 9 人 2 M ）wZ求得高聚物Z均分子量的均方末端距加。這就是光散射技術(shù)測定高聚物的重均分子量的理論和實驗的基礎(chǔ)。三、儀器與藥品- : - , 圖3-4光散射測定儀示意圖1.汞燈;2.聚光鏡;3.隙繾.4.準直鏡|5.干涉濾光片,6、7、8.光闌;9.散射 池罩;10.散射池;11.光電倍增管42.直流放大器門3.微安表DAWN EOS多角度激光光散射儀、示差折光計、壓濾器、容量瓶、移液管、 燒結(jié)砂芯漏斗等。聚苯乙烯、苯

7、等。光散射儀的示意如圖3-4。其構(gòu)造主要有4部分：光源。一般用中壓汞燈， 入=435.8nm或入=546.1nm:入射光的準直系統(tǒng)，使光束界線明確；散射池。 玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形狀取決于要在幾個散射角測定散射光強，有 正方形、長方形、八角形、圓柱形等多種形狀，半八角形池適用于不對稱法的測定， 圓柱形池可測散射光強的角分布；散射光強的測量系統(tǒng)，因為散射光強只有入射 光強的10-4，應(yīng)用光電倍增管使散射光變成電流再經(jīng)電流放大器，以微安表指示。 各個散射角的散射光強可用轉(zhuǎn)動光電管的位置來進行測定，或者采用轉(zhuǎn)動入射光束 的方向來進行測定。示差折光計示意圖見圖3-5。四、實驗步驟待測溶液的

8、配制及除塵處理用100ml容量瓶在25C準確配制11.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，濃度記為C0。溶劑苯經(jīng)洗滌、干燥后蒸餾兩次。溶液用5晰芯漏斗在特定的壓濾器加壓過 濾以除塵凈化。折光指數(shù)和折光指數(shù)增量的測定分別測定溶劑的折光指數(shù)n及5個不同濃度待測高聚物溶液的折光指數(shù)增量，一 8 n ，一 一 . 一一 . 一 _ 、，一 .、，一 , _ n和1C分別用阿貝折光儀和示差折光儀測得。由示差折光儀的位移值乙d對濃度C.一、， 一 8 n,4 兀 2( 8 n、2作圖，求出溶液的折光指數(shù)增量丑。如前所述，K = n2竺 ，N為阿佛 8CN人48C)加德羅常數(shù)，入射光波長A 0 = 546nm，溶液的

9、折光指數(shù)在溶液很稀時可以用溶劑的 8n折光指數(shù)代替。n苯25 = 1.4979,聚本乙烯-本溶液的8C，其文獻值為0.106cm-3 g-1。(以上兩數(shù)據(jù)可與實測值進行比較。)當溶質(zhì)、溶劑、入射光波長和溫度選定后，K 是一個與溶液濃度、散射角以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)，預(yù)先計算。參比標準、溶劑及溶液的散射光電流的測量光散射法實驗主要是測定瑞利比A。= r2也處，式中I（r,9 ）是距離散射中心ir （夾角為。）處所觀察到的單位體積內(nèi)散射介質(zhì)所產(chǎn)生的散射光。L是人射光強。 通常液體在90下的瑞利比R90值極小，約為10-5的數(shù)量級，作絕對測定非常困難。 因此，常用間接法測量，即選用一個參比標準，它

10、的光散射性質(zhì)穩(wěn)定，其瑞利比R90已精確測定，獲大家公認，（如苯、甲苯等）。本實驗采用苯作為參比標準物，已知在入=546nm，R苯。=1.63 x 10 -5，則有苯=R苯。旦， G、G 是純苯在 9090 G0 90 0，90的檢流計讀數(shù)，？為儀器常數(shù)。（1）測定絕對標準液（苯）和工作標準玻璃塊在e =90。時散射光電流的檢流計 讀數(shù)G 。（2）用移液管吸取10ml溶劑苯放入散射池中，記錄在e角為0，30，45， 60，75，90 ，105 ，120 ，135等不同角度時的散射光電流的檢流計讀數(shù)G 9。（3）在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液C0）、用電磁攪拌均勻， 此時溶液的

11、濃度為q。待溫度平衡后，依上述方法測量30150各個角度的散射光電流檢流計讀數(shù)G C1。（4）與（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C0） 3ml， 5ml，10ml，10ml，10ml等，使散射池中溶液的濃度分別變?yōu)镃2、C3、C4、C5 C6等，并分別測定30150各個角度的散射光電流，檢流計讀數(shù)G；2、G；3、G、G C 5、G C 6 等。測量完畢，關(guān)閉儀器，清洗散射池。五、數(shù)據(jù)處理1 .實驗測得的散射光電流的檢流計偏轉(zhuǎn)讀數(shù)記錄在下表中。C.30456075901051201351500G酉GC2Gc,叫GqGet.底2.瑞利比R的計算：光散射實驗測定的是散射光

12、光電流G,還不能直接用于計算 er 2 R R 苯瑞利比R o由于一 =f= “葉，用檢流計偏轉(zhuǎn)讀數(shù)，則有 TOC o 1-5 h z eIII 苯。6 qo/ 、G e-一G 0-=e苯G e-一G e-GGGGR苯R =*0 G苯/G苯 900C。 /X,C。 /C。 / O _/。溶液溶.”L 溶液溶” TOC o 1-5 h z 入射光恒定，（G ）= （G ） =G ,則上式可簡化為。 溶液。 溶劑（廣R 3（GcG。）eo e（I）苯式中G、Gg是溶液、純?nèi)軇┰?。角的檢流計讀數(shù)。數(shù)據(jù)處理為書寫方 G。0 便，令1 + cos 29 KCy =2 sin 0 R0A橫坐標是sin2+KC,其中K可任意選取。目的是使圖形張開成清晰的格子。K 2可選102或103。將各項計算結(jié)果列表如下：儼3045607590105120130血號.* . - , ,CiR(X 104) y(x io-6) sin2 + AC辱-G$Rt(X I)y(x io-8)sin2 + kC作Zimm雙重外推圖。將各0角的數(shù)據(jù)畫成的直線外推值C = 0,各濃度所測數(shù)據(jù)連成的直線外推至0