重整裝置預(yù)處理單元腐蝕問題及相關(guān)事故

1、 重整裝置預(yù)處理單元腐蝕問題及相關(guān)事故問題的提出某煉油廠芳烴聯(lián)合車間重整裝置系1981年建成，于1989年進(jìn)行試車打通全流程產(chǎn)出合格產(chǎn)品后，因產(chǎn)品后路及經(jīng)濟(jì)原因停工。其后于1991年、1992年及1993年分別進(jìn)行了34個(gè)月的短期開工，此間每年檢修曾發(fā)現(xiàn)預(yù)處理單元的預(yù)分餾塔(T一101)及蒸餾脫水塔(T一102)頂系統(tǒng)腐蝕較重，且1992年開工期間發(fā)生蒸餾脫水塔(T一102)頂后冷器(E一107)管束腐蝕穿孔預(yù)加氫壓縮機(jī)氣缸內(nèi)結(jié)垢等問題，但由于開工時(shí)間短，問題未得以充分暴露，因而沒能引起足夠重視。隨著聚酯二期工程PX裝置的建設(shè)，為滿足其原料供應(yīng)，1994年對原重整裝置進(jìn)行改造并與新建PX裝置組

2、成芳烴聯(lián)合裝置，于1995年5月開始重整裝置試車，6月30日出合格中間產(chǎn)品。在其后至1996年8月一年多的試運(yùn)行期間，蒸餾脫水塔頂后冷器(E107)頻繁腐蝕穿孔，空冷(A103)嚴(yán)重腐蝕堵塞，塔頂系統(tǒng)管線腐蝕減薄嚴(yán)重，預(yù)加氫壓縮機(jī)頻繁腐蝕堵塞，造成預(yù)處理單元非計(jì)劃停工劇增，不僅由于設(shè)備、管線腐蝕及非計(jì)劃停工導(dǎo)致巨大損失，而且影響到整個(gè)芳烴聯(lián)合裝置效益發(fā)揮，同時(shí)也給安全生產(chǎn)帶來了嚴(yán)重威脅，成為整個(gè)裝置的一大頑疾，因此分析腐蝕機(jī)理，找出產(chǎn)生原因，采取正確防治對策是確保裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。腐蝕和堵塞狀況及危害1995年6月至1996年8月間一年多的時(shí)間里，由于預(yù)處理單元的嚴(yán)重腐蝕、

3、堵塞造成5184940容器、4套壓縮機(jī)活塞組件、填料組件報(bào)廢，另外報(bào)廢的壓縮機(jī)吸排氣閥及工藝管線、設(shè)備上的大小閥門高達(dá)50余個(gè)。而由于預(yù)處理單元嚴(yán)重腐蝕所產(chǎn)生的鐵銹帶人重整反應(yīng)器中，使壓降增大，更造成95年12月及96年6月兩次將重整一反冷壁式反應(yīng)器的內(nèi)襯套撕裂，導(dǎo)致重整停工，直接和間接損失高達(dá)數(shù)百萬元。此外預(yù)加氫外排氫中的堵塞物進(jìn)入下游加氫裝置，也使其新氫壓縮機(jī)及相連工藝管線、設(shè)備飽受腐蝕、堵塞之苦。腐蝕機(jī)理及原因分析從前述腐蝕和堵塞狀況可見，腐蝕和堵塞主要發(fā)生在預(yù)處理單元的后半程，即預(yù)加氫和蒸餾脫水塔部分，且預(yù)加氫氣路主要為堵塞，腐蝕兼堵塞則集中于蒸餾脫水塔頂系。對此，應(yīng)先從預(yù)加氫的作用及

4、原理看起。預(yù)加氫精制的作用主要是除去重整原料油中能使重整催化劑中毒的砷、鉛、銅、汞、鈉等金屬毒物和硫、氮、氧的化合物等非金屬毒物。其原理為在催化劑和氫壓條件下，金屬化合物加氫分解為金屬單體，然后在蒸餾脫水塔中除去。預(yù)加氫反應(yīng)生成物中的NH3、H2S、HCl產(chǎn)生腐蝕及堵塞是一種客觀必然，但如此嚴(yán)重又非正常。通過對V103油及水PH檢測，在4.55.5，認(rèn)定T一102頂系統(tǒng)腐蝕性質(zhì)為酸腐蝕。經(jīng)過分析可以看出，腐蝕產(chǎn)物及堵塞垢樣中大量Fe系由無機(jī)酸對管線、設(shè)備腐蝕所致。受分析手段所限，N、S分析不穩(wěn)定且不全，但存在高峰值，而C1-在幾個(gè)樣中都呈現(xiàn)較高水平。又根據(jù)預(yù)加氫氣路堵塞物呈灰白色，且具有很好水

5、溶性，蒸餾脫水塔頂系統(tǒng)腐蝕、堵塞產(chǎn)物呈褐色夾雜大量綠色結(jié)晶物，且也有一定水溶性的情況，可以認(rèn)定預(yù)加氫氣路堵塞物主要為原料中雜質(zhì)經(jīng)反應(yīng)后生成的氯化胺鹽，而蒸餾脫水塔頂系統(tǒng)則是預(yù)加氫反應(yīng)生成物中S、C1復(fù)合酸腐蝕，生成氯化胺鹽、硫化物和因腐蝕形成的鐵鹽和鐵銹造成堵塞。腐蝕機(jī)理分析是由于油中氯和硫較大量存在，在預(yù)加氫反應(yīng)條件下產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)。含氮、硫、氧化合物經(jīng)預(yù)加氫后生成NH3、H2S、H2O，有機(jī)氯化物加氫反應(yīng)則生成HCl。 RC1+H2一RH十HCl 無機(jī)氯鹽受熱水解也放出HCl。 CaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl金屬腐蝕學(xué)研究表明

6、，H2S和HCl以氣態(tài)存在或單獨(dú)存在，腐蝕性較弱，且腐蝕生成物FeS能在金屬表面形成一層鈍化膜，可防止進(jìn)一步腐蝕。但當(dāng)HCl與H2S同時(shí)存在時(shí)，HCl能與FeS反應(yīng)而破壞FeS保護(hù)層，使H2S及其本身進(jìn)一步與鐵反應(yīng)，構(gòu)成循環(huán)腐蝕而使腐蝕加劇。 FeS+2HCl=FeCl2十H2S當(dāng)有水存在時(shí)，HCl與H2S會溶于水產(chǎn)生PH值很低的酸性腐蝕環(huán)境，即形成電化學(xué)腐蝕，在液相部位對金屬腐蝕更是雪上加霜，特別是在相變部位還會產(chǎn)生“露點(diǎn)”腐蝕，出現(xiàn)坑蝕穿孔現(xiàn)象。這一點(diǎn)已在現(xiàn)實(shí)中得到了充分的證明。當(dāng)NH3與HCl同時(shí)存在時(shí)，會形成氯化胺，在低溫部位析出結(jié)晶鹽，硫和氯離子對管線、設(shè)備腐蝕而形成鐵鹽，這些鹽類與

7、鐵銹等機(jī)械雜質(zhì)一同堵塞管線和設(shè)備。另據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，氯腐蝕原因中存在氯離子應(yīng)力腐蝕，該腐蝕分穿晶和晶間腐蝕兩種。穿晶腐蝕大都發(fā)生在PH值713。溶解氧達(dá)到平衡狀態(tài)，有中性氯化物存在，氯離子濃度2040ppm，設(shè)備及管線存在局部缺陷情況。晶間腐蝕大都發(fā)生在氯離子存在下的不銹鋼敏化部位，如焊縫、熱處理及鍛造等加工過程引起的熱影響部位。通過腐蝕機(jī)理分析和對預(yù)處理單元工藝研究，認(rèn)定油中氯和硫來自于原料。近年我廠加工部分原油酸值、含硫、含鹽均較高，尤其是東疆油、塔指油含鹽已到相當(dāng)高水平，克拉瑪依稠油含鹽也很高。對油田調(diào)查得知，目前油田為提高產(chǎn)量大量加入含有有機(jī)氯化物的降凝劑、減粘劑等，有機(jī)氯化物主要為四

8、氯化碳、二氯丙烷、羰基氯代烷、環(huán)氯丙烷等，從而使氯進(jìn)入油中，由于有機(jī)氯化物沸點(diǎn)低，且電脫鹽只對無機(jī)氯化物有一定的脫除能力，而對有機(jī)氯化物不起作用，從而在初餾塔和常壓塔頂被蒸出，導(dǎo)致氯化物大量富集于重整原料中，引起腐蝕和堵塞。通過以上分析，可以得出結(jié)論：預(yù)加氫單元的腐蝕、堵塞系由于重整原料中較高的S、N、C1經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)生成H2S、HCl引起腐蝕，NH4Cl結(jié)晶、硫化物、鐵鹽和鐵銹導(dǎo)致堵塞。其中Cl的危害最大。采取的對策及效果評價(jià)（1）、由于預(yù)處理單元腐蝕，堵塞是由原料中雜質(zhì)引起，因此應(yīng)先從源頭抓起，從優(yōu)化原料上入手，但因目前我廠原油處于供不應(yīng)求狀態(tài)，不可能對原油挑三撿四，只能從原油摻煉配比上做

9、工作。96年曾對此做了一些工作，收到一定成效，但由于受原油進(jìn)廠量、種類變化限制，達(dá)到最優(yōu)化存在相當(dāng)難度，仍需長期做進(jìn)一步的工作（2）、在現(xiàn)有原油條件下，抓好上游裝置操作，關(guān)鍵是開好“一脫四注”，最大限度地降低含鹽含水量，提高重整原料質(zhì)量，該項(xiàng)措施實(shí)施后已收到較好效果。（3）、對易腐蝕部位進(jìn)行設(shè)備防腐。目前我們主要對蒸餾脫水塔頂空冷和后冷卻器管束進(jìn)行了防腐層涂敷。從實(shí)際應(yīng)用的環(huán)氧改性847和天然大漆901兩種型號防腐涂層看，在防腐效果和耐溫性能方面901要優(yōu)于847，且從成分上901似乎更適合于重整對雜質(zhì)的苛刻要求。該措施實(shí)際應(yīng)用證明，雖能對易腐蝕設(shè)備進(jìn)行一定防護(hù)，但在腐蝕根源未消除的情況下，易

10、腐蝕部位發(fā)生轉(zhuǎn)移，同樣會造成不良后果。且該措施對檢修施工要求較嚴(yán)，特別是防腐層保護(hù)，如安裝時(shí)局部損壞，將會形成腐蝕集中，更加快了腐蝕速率，這種被動(dòng)式防腐雖能對重要且較昂貴的設(shè)備加以保護(hù)，但卻無法從根本上解決問題。（4）、加強(qiáng)對系統(tǒng)中水的控制。既然水能對H2S、HCl腐蝕起到加速作用，降低系統(tǒng)中水就顯得十分重要。首先抓好罐區(qū)脫水以降低原料含水，此外加強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)初餾塔回流罐、預(yù)加氫高分罐和蒸餾脫水塔回流罐切水，從以前每天一次至每班一次，進(jìn)而增加到每4小時(shí)一次，并根據(jù)原料含水情況隨時(shí)增加切水頻次。采取該措施后，由于系統(tǒng)內(nèi)水量顯著減少，腐蝕速率也大大降低。（5）、及時(shí)消除堵塞物。由于堵塞具有滾雪球效應(yīng)且

11、本身又有一定腐蝕性，根據(jù)其水溶性較好的特點(diǎn)，在每次停工時(shí)，對易堵塞部位進(jìn)行充分水洗和蒸汽吹掃。經(jīng)驗(yàn)是水溫越高，水洗效果越好，速度也越快（6）、在初餾塔頂和蒸餾脫水塔頂加注緩蝕劑。目前可供選用的緩蝕劑有美國PETROLITE公司的KONTOLl23、KONTOL407、美國UOP公司的UNICORLHS，美國NALCO化學(xué)公司的NALCONALTROL 5164，法國CECA股份公司的NORUST PS31和PS32，國內(nèi)則有四川瀘州天然氣研究所的7019，蘭煉研究所的7201，茂名石油公司研究所的4502，南京煉油廠的1017等型號由于大多數(shù)緩蝕劑都屬于有機(jī)胺類化合物，對于進(jìn)料含氮量要求較嚴(yán)的

12、重整裝置，對緩蝕劑的使用要倍加注意。加之長期加注緩蝕劑費(fèi)用較高，雖然已訂購了部分UNICOR LHS緩蝕劑，但實(shí)際并未使用。（7）、從腐蝕機(jī)理分析可知，氯對預(yù)處理單元的危害最大。根除氯的最有效方法是采用脫氯工藝技術(shù)。目前應(yīng)用最廣泛的脫氯劑脫氯原理主要是化學(xué)吸收法。即： MO+nHClMCln+H20 (M為脫氯活性組分)根據(jù)我廠實(shí)際情況，采用了高溫氣相脫氯工藝，即將脫氯反應(yīng)器直接串聯(lián)在預(yù)加氫反應(yīng)器之后，在高溫氣相脫氯。其優(yōu)點(diǎn)是在高溫處氯容高，脫氯劑利用率高，脫氯效果好。經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)（1）、隨著石油開采事業(yè)的發(fā)展及企業(yè)進(jìn)一步走向市場，近年來原油結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)呈現(xiàn)多變趨勢，尤其是原油性質(zhì)劣化，不僅使一次加工裝置飽受腐蝕之苦，就連原本相對平安的二次加工裝置也受到較大沖擊，為此必須對原料性質(zhì)引起高度重視，要盡最大可能在優(yōu)化原料上下功夫。（2）、對于已