高分子科學(xué)教程 (韓哲文 主編 著) 華東理工大學(xué)出版社 課后答案

1、第一章緒論一、習(xí)題1. 與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征?解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成；(2)即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性；(3)高分子化合物的分子有幾種運(yùn)動(dòng)單元；(4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來(lái)描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個(gè)大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的

2、排列情況。2. 何謂高分子化合物?何謂高分子材料？解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)的，分子量是104-106 的大分子所組成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過(guò)一定加工制成的材料。3. 何謂高聚物?何謂低聚物?解：物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。反之，其物理和化學(xué)性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。但也有將分子量大于一萬(wàn)的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬(wàn)的聚合物稱為低聚物。4. 何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？解：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元(又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單

3、元或鏈節(jié))。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來(lái)的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。5. 什么是三大合成材料?寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指出它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纖維和合成橡膠。(1)合成塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。聚乙烯nCH2 CH2 CH2CH2 n聚丙稀nCH2 CH CH3 CH2CH CH

4、3 n聚氯乙烯nCH2 CHCl CH2CHCl n聚苯乙烯nCH2 CHC6H5 CH2CHC6H5 n上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。(2)合成纖維的主要品種有：滌綸(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸(尼龍-6 和尼龍-66)、腈綸(聚丙烯腈)。滌綸nHO CH2 2OH+nHOOC COOH H O CH2 2OC C nOH+ 2n-1 H2OO O尼龍6nNH CH2 5CO NH CH2 5CO n1用水作引發(fā)劑屬于逐步聚合。2用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。尼龍66nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO On H+

5、2n-1 H2O實(shí)際上腈綸常是與少量其它單體共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。(3)合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠，順丁橡膠等。丁苯橡膠H2C CHCH CH2 + H2C CHC6H5 CH2CH CHCH2CH2CHC6H5順丁橡膠。nCH2 CHCH CH2 CH2CH CHCH2 n6. 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物?為什么？解：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過(guò)高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來(lái)提純高分子化合物。7. 什么叫熱塑性?什么叫熱固性？試舉例說(shuō)明。解：熱塑性是指一般線型或支鏈

6、型聚合物具有的可反復(fù)加熱軟化或熔化而再成型的性質(zhì)。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有熱塑性。熱固性是指交聯(lián)聚合物一次成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂固化后的產(chǎn)物，天然橡膠，丁苯橡膠硫化產(chǎn)物均屬熱固性聚合物。8. 什么叫等規(guī)(全同立構(gòu))、間規(guī)(間同立構(gòu))和無(wú)規(guī)聚合物？試舉例說(shuō)明之。解：聚合物分子鏈全部(或絕大部分)由相同構(gòu)型鏈節(jié)(l-構(gòu)型或d-構(gòu)型)聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為等規(guī)(或稱全同立構(gòu))聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和l-構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間規(guī)或稱間同立構(gòu)聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和l-構(gòu)型鏈節(jié)無(wú)規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無(wú)規(guī)聚合物。以

7、聚丙烯為例CH2 CCH3HCH2 CCH3HCH2 C CH2 CCH3HCH3HCH3 CH3H HCH2 CCH3HCH2 C CH2 C CH2 CCH3HCH3 CH3H HCH2 CCH3CH2 C CH2 C CH2 CCH3HH9. 何謂聚合物的序列結(jié)構(gòu)？寫出聚氯乙烯可能的序列結(jié)構(gòu)。解：聚合物序列結(jié)構(gòu)是指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。聚氯乙烯可能的序列結(jié)果有CH2 CH CH2 CHCl Cl-CH2 CH CH CH2Cl-ClCH CH2 CH2 CH -Cl Cl10. 高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種？它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點(diǎn)？解：高分子鏈的形狀主要有直線型、支鏈型和網(wǎng)狀

8、體型三種，其次有星形、梳形、梯形等(它們可視為支鏈型或體型的特例)。直線型和支鏈型高分子靠范德華力聚集在一起，分子間力較弱。宏觀物理表現(xiàn)為密度小、強(qiáng)度低，形成的聚合物具有熱塑性，加熱可熔化，在溶劑中可溶解。其中支鏈型高分子由于支鏈的存在使分子間距離較直線型的大，故各項(xiàng)指標(biāo)如結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度等比直線型的低，而溶解性能更好，其中對(duì)結(jié)晶度的影響最為顯著。網(wǎng)狀體型高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵，其硬度、機(jī)械強(qiáng)度大為提高。其中交聯(lián)程度低的具有韌性和彈性，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解。交聯(lián)程度高的，加熱不軟化，在溶劑中不溶解。11. 何謂分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?試分析聚

9、合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示。這一比值稱為多分散指數(shù)，其符號(hào)為HI，即分子量均一的聚合物其HI 為1。HI 越大則聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性所決定。12. 聚合物的平均分子量

10、有幾種表示方法，寫出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。解：（1）數(shù)均分子量NiMiWi MiWiNiMn NiMi = =（2）重均分子量WiMiNiMiNiMiWiMw WiMi 2 = =以上兩式重N 分別代表體系中i 聚體的分子數(shù)、重量和分子量。， i W i M i N i W i和Mi 分別代表對(duì)分子量不等的所有分子，從i等于1到無(wú)窮作總和，N 和分別代表i聚i W i體的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量 +=N MN MWW MMi iai iiai ia av1 1/ 1/式中a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為0.5-0.9。13. 數(shù)均分子量Mn 和重均分子量Mw 的物理意

11、義是什么?試證明府Mw Mn解：數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的重量分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。設(shè)Mi 為i聚體的分子量，則( )2 0 M M N i n i即 2 2 0 2 M N +M N M N Mi i i n i n i亦即M M M M n 0 w n n故當(dāng)M M 時(shí)， ，當(dāng)時(shí)， 。i n M w M n M M i n M w M n 14. 聚合度和分子量之間有什么關(guān)系？計(jì)算中對(duì)不同聚合反反應(yīng)類型的聚合物應(yīng)注意什么？試舉例加以說(shuō)明。解：設(shè)Mn 為聚合物的分子量，M 0為

12、重復(fù)單元的分子量， 為聚合度(以重復(fù)單元數(shù)表征DP的)，則M n M 0DP 。若為聚合度(以結(jié)構(gòu)單元數(shù)表征的)； 為結(jié)構(gòu)單元的分子量，則= X n M 0M M X n 。n 0 =計(jì)算時(shí)應(yīng)注意：(1) 以重復(fù)單元放表征的聚合度常用于連鎖聚合物中，其重復(fù)單元是結(jié)構(gòu)單元之和。例如以下交替共聚物中有兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CHCH CH2CHC C C6H5O C OM1 = 98 M 2 = 100M 0 = 98 + 104 = 202Mn M 0DP (M1 M 2)DP = = +(2) 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)標(biāo)表征的平均聚合度X n 常用于縮聚物，對(duì)混縮聚物， 其X n DP = 2結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,例

13、如21 20M M M +=NH(CH2)6NHOC(CH2)4COM1 = 114 M 2 = 112 重復(fù)單元M 0 = 226M n X n M M X n 11321 2 =+= 或M n DP M DP 226 0 = =15. 如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。解：一般可以通過(guò)測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)鑒別。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。聚合很短時(shí)間后分子量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。相反，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合。單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間

14、無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。16. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對(duì)聚合物命名，說(shuō)明屬于何類聚合反應(yīng)。(1) (2) (3)CH2 CHCl CH2 CHCOOH OH(CH2)5COOH(4) (5)CH2CH2CH2OH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6) OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH解：（1）nCH2 CHCl CH2CHCl CH2CHCln（2）nCH2 CHCOOH CH2CHCOOHCH2CHCOOHn（3）nHO(CH2)5COOH O(CH2)5CO n+ nH2O( )為重復(fù)單元和

15、結(jié)構(gòu)單元，無(wú)單體單元。O(CH2)5CO（4）nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2O n為重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元。CH2CH2CH2O（5）nH2N(CH2)10NH2 + nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2OnH2N(CH2)10NH2 HOOC(CH2)8COOH .NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO ,NH(CH2)10NH CO(CH2)8CO , .（6）nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO n為聚加成反應(yīng)，無(wú)單體單元。O(CH2)4OC

16、ONH(CH2)6NHCO ,HO(CH2)4OH OCN(CH2)6NCO .17. 試寫出下列單體得到鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(1) -甲基苯乙烯(2) 偏二氰基乙烯(3) -氰基丙烯酸甲酯(4) 雙酚A+環(huán)氧氯丙烷(5) 對(duì)苯二甲酸+丁二醇(6) 己二胺+己二酸解：nCH2 C(CH3)C6H5CH2CCH3C6H5nnCH2 C(CN)2 CH2CCNCNnnCH2 C(CN)COOCH3CH2CCNCOOCH3nC OH+(n+2)CH2CHCH2ClCH3CH3(n+1)HOOCH2CHCH2OO CCH3CH3OCH2CHCH2 O CCH3CH3OCH2CHCH2O(n

17、+2)NaOH+(n+2)NaCl+(n+2)H2OnHOOC COOH+nHO(CH2)2OH OC COO(CH2)4On+(2n-1)H2OnH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO +(2n-1)H2On18. 寫出下列各對(duì)聚合物的聚合反應(yīng)方程式，注意它們的區(qū)別(1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2) 聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺(3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈解：nCH2 CH(COOCH3) CH2CHCOOCH3nnH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO +(2n-1)H

18、2OnnNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO n或nH2N(CH2)5COOH NH(CH2)5CO +(n-1)H2OnnCH2 CH(CN) CH2CHCNnnCH2 C(CH3)(CN) CH2CCH3CH3n19. 寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應(yīng)式。(1) (2)CH2 CCH3COOHCH3n CH2 CHOHn(3) (4)NH(CH2)6NHOC(CH2)8COnCH2 C(CH3) CHCH2 n(5) (6)NH(CH2)5COnO CCH3CH3O CO n解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的單體為甲基丙烯酸甲酯。nCH2 C(CH3)(COOCH3) CH2CCH3C

19、OOCH3n（2）聚乙烯醇的單體為醋酸乙烯nCH2 CH(OCOCH3) CH2CHOCOCH3CH2CHOHn nH2OCH3OH（3）聚癸二酰己二胺（尼龍-610）的單體為己二胺和癸二酸nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2On（4）聚異戊二烯的單體為異戊二烯。nCH2 C(CH3)CH CH2 CH2C(CH3) CHCH2 n1,4（5）聚己(內(nèi))酰胺的單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸。nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO nnH2N(CH2)5COOH H NH(CH2)5CO nOH+(n-1

20、)H2O（6）聚碳酸酯的單體為雙酚A 和光氣。nHO CCH3CH3OH+nCOCl2H O CCH3CH3OC Cl+(2n-1)HClOn20. 請(qǐng)寫出以下聚合物按IUPAC 系統(tǒng)命名法的名稱。(1) (2)NH NHCO COnOCH2CH2 n(3) (4)CH2 CCH3COOC2H5nCH2 CH(OH)n(5)CH2C(Cl) CHCH2n解：聚亞胺基苯基亞胺基苯二胺聚氧化次乙基聚1-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯聚1-羥基乙烯聚1-氯1-次丁烯基21. 有下列所示三成分組成的混合體系。成分1：重量分?jǐn)?shù)0.5，分子量1104成分2：重量分?jǐn)?shù)0.4，分子量1105成分3：重量分?jǐn)?shù)0.

21、1，分子量1106求這個(gè)混合體系的數(shù)均分子量Mn 和重均分子量Mw 及分子量分布寬度指數(shù)。表11 常用聚合物分子量示例解：MW WMW WNM N Mii iiiiii in = = =/1= 1.85 10410101014 5 6= + +M =W Mi = 0.5104 + 0.4105 + 0.1106 = 14.5104 w i=M w /M n = 7.84 HI22. 根據(jù)表1-1 所列的數(shù)據(jù)，試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯及天然橡膠的聚合度。根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差別？解：塑料分子量(104)纖維分子量(104)橡膠分子量

22、(104)低壓聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯630510103028滌綸尼龍66維尼龍纖維素50100天然橡膠丁苯橡膠順丁橡膠氯丁橡膠2040152025301012聚合物單體分子量或重復(fù)單元分子量DP 分子量(104)聚氯乙烯聚苯乙烯滌綸尼龍6610419222680624199622885941205101030根據(jù)以上數(shù)據(jù)，纖維（滌綸、尼龍-66）分子量最小，約為10000-20000。橡膠（聚丁二烯，天然橡膠）最大，一般在20000 以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡膠多位聚二稀烴類化合物，分子的柔性大，分子間作用力小，而纖維常為有氫鍵作用或結(jié)晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之間

23、。第二章逐步聚合一、習(xí)題1. 寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOROH(3) HOOCRCOOH+R(OH)3 (4) HOOCRCOOH+HOROH+R(OH)3（2）（3）（4）三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無(wú)關(guān)系，如有關(guān)系請(qǐng)說(shuō)明之解：（1）得以為重復(fù)單元的線型分子。ORCO（2）等摩爾時(shí)得以為重復(fù)單元的線型分子。其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度OCRCOOROX n 與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r (r1)和反應(yīng)程度P之間有rp 關(guān)系。rr X n 1 21+ +=（3）設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對(duì)摩爾比為x1 當(dāng)時(shí)， 。2x 3 r x3=

24、2 (r 1)由公式*得。 ( 2) 0 1/ 21+ =P r rp f x Po 2= 3令1，則。即當(dāng)時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。0 P x 3/ 4 x 3/ 42 當(dāng)時(shí)，2x 3xr2= 3 (r 1)同理，得3x Po =令1，則。即當(dāng)時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的交聯(lián)體型分子。0 P x 3 x 33綜合1和2得3/ 4 x 3時(shí)，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。（4）設(shè)二酸:二醇:三醇（摩爾比）x : y : 1，則1 1時(shí)（1）3 22 + yx14+ +=x yf x由Carthers 方程*，得P f20 =xx y P 210+ +=聚丁二烯天然橡膠54684

25、63055562921588225302040令1，則（2） 0 P 121 + +xx y聯(lián)立（1），（ 2）得x y 1 （3）即當(dāng)x y 1時(shí)，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。2 1時(shí)（4）3 22 + yx12(2 3)+ +=x yf y同理得2 310 + +=yx y P令1則（5） 0 P 12 31 + +yx y聯(lián)立(4)、(5)得x y 2 （6）即當(dāng)x y 2時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的支化分子。3 聯(lián)立(3)、(6)得知，當(dāng)1 x y MX M nn由第8 題， 得n端胺基數(shù)N (1 P) N r (1 P) a b = 端羧基數(shù)N N P N N rP N (1

26、 rp) b a b b b = = 故端胺基、端羧基數(shù)r (1 P) /(1rp) = 1/ 2如設(shè)己二胺過(guò)量，則同理可得端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=2/1對(duì)于分子量為19000 的聚酰胺， 168113X n = 19000 按同法求得當(dāng)P0.995 時(shí)，r=0.998。當(dāng)己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.998 時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù) = 5/7 0.998(1 0.995)當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1：0.998 時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù)7/516. 計(jì)算并繪出物質(zhì)量的己二酸己二胺在反應(yīng)程度為0.99 和0.995 時(shí)聚合度分布曲線，并比較兩者分子量分布的寬度。根據(jù)Flory

27、分布函數(shù)，聚合度為x 的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是(1 ) 1 PN P Nx = x 聚合度為x 的聚合物的重均分布函數(shù)是(1 )1 2 W P P xx x =反應(yīng)程度高的，其分子量分布要寬些，見(jiàn)圖21 和圖2217. 尼龍1010 是根據(jù)1010 鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量的。如果要求合成尼龍1010 的分子量為2104，問(wèn)尼龍1010 鹽的酸值（以mgKOH/g1010 鹽計(jì)）應(yīng)該為多少？解：1010 鹽，結(jié)構(gòu)為NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-分子量是374。尼龍1010 結(jié)構(gòu)單元平均分子量M01691692 104=X n =假設(shè)對(duì)癸二胺P=1，根據(jù)得r=0.98

28、3。rr X n +=11設(shè)N (癸二胺)=1, ,則a N = 1.0 / 0.983 = 1.0173 b酸值=( )5.18( / 1010 )21010mgKOH g 鹽N MN N Mab a KOH = 18. 就上題中的數(shù)據(jù)，計(jì)算癸二酸過(guò)量時(shí)產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。解：*在上題已求出r=0.983，則聚合度的重均分布函數(shù)，見(jiàn)圖23 ( )rx rW r xx += 11 221x 2 10 30 50 80 100 150 300108NNxx 2 10 30 50 80 100 150 300 500108NNxX 1 11 21 41 61 10119. 在尼龍6 和尼龍6

29、6 生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹(shù)脂生產(chǎn)中時(shí)采用什么措施控制分子量的？解：尼龍6 和尼龍66 縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。反應(yīng)程度可達(dá)1。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)試尼龍66是通過(guò)66 鹽的縮聚，因此尼龍6 和尼龍66 的縮聚反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不存在非等物質(zhì)量的問(wèn)題。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過(guò)程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過(guò)控制乙二醇?xì)垑簛?lái)控制P 以達(dá)到控制分子量的目的。當(dāng)達(dá)到預(yù)定分子量時(shí)，體系達(dá)到一定粘

30、度，因此可通過(guò)攪拌馬達(dá)電流變化判斷終點(diǎn)。20. 如取數(shù)均分子量分別為=1104 M n1 及M n 2 =3104的PET 試樣各1kg使其混合，且在加熱下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。假如上述試樣具有理想的分子量分布，試計(jì)算酯交換前后的M n 和M w各為多少？解：已知10 , 3 10 , 1 , 96 1 2 04241M = M = W =W = kg M = n n酯交換前： 1.5 104 = = 1 = MM N M Wiin i iM =W Mi = 2104 w i酯交換后：M =Mn = 1.5104 nM PX M nn = =1 10M =M n (1+ P) = 2.99104 w

31、21. 假設(shè)羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從Flory分布。試問(wèn)當(dāng)產(chǎn)物的平均聚合度X n 15時(shí)，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百分之幾？解：已知= 1,X n = 15 ,根據(jù)求出P=0.93 rX n P=11因?yàn)镹 P ( P) ,故當(dāng)x=1時(shí)Nx x = 1 1 20(0.07) 0.49% 201 = = NN所以當(dāng)X n = 15，體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的0.49%。x 121 201 301 401 50122. 以HO(CH2)6 COOH 為原料合成聚酯樹(shù)脂，若反應(yīng)過(guò)程中羧基的離解度一定，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)體統(tǒng)的pH為2。反應(yīng)至某一時(shí)間后pH值變?yōu)?。問(wèn)此時(shí)反應(yīng)程

32、度P是多少？產(chǎn)物的X n 是多少？解：*因?yàn)殡x解度 = H + COOH ，所以t=0時(shí),pH=2,H + =10-2, = 。0 COOH H + =102 t=t時(shí),pH=4, t =10-4, = 。H + t COOH + =104 t Ht=t 時(shí),反應(yīng)程度0.99。1010 10 22 400 = = COOHCOOH COOHP t23. 已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為18400g/mol，試計(jì)算：（1）已酯化的羥基百分?jǐn)?shù)（2）該聚合物的數(shù)均分子量（3）該聚合物的X n（4）反應(yīng)中生成聚合度為上述X n 兩倍的聚合物的生成幾率。解：（1）已

33、知18400, 100 根據(jù)0 M w = M =和MX M ww0=PP X w +=11求得P=0.989。故己酯化羧基百分?jǐn)?shù)等于98.9%（2）根據(jù)P 得MMnw = 1+ M n = 9251（3）根據(jù)得MX M nn0（4）根據(jù)(1 )以及x=2 ，聚合度為185的聚合物得生成幾率 1 N P PNx = x X n = 18524. 據(jù)報(bào)道一定濃度的氨基庚酸在間甲酚溶液中經(jīng)縮聚生成聚酰胺的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。起反應(yīng)速率常數(shù)如下：（1）寫出單體縮聚成分子量為12718g/mol 的聚酰胺的化學(xué)平衡方程式（2）計(jì)算該反應(yīng)的活化能（3）欲得數(shù)均分子量為4.24103 g/mol 的聚酰胺，其

34、反應(yīng)程度需要多大？欲得重均分子量為2.22104g/mol 的聚酰胺,反應(yīng)程度又需要多大？T() 150 187K(kg/(molmin) 1.010-8 2.7410-2解：（ 1） 。100H2N(CH2)COOH H NH(CH2)4CO OH+99H2O100（2）已知31 1 T = 273 +150 = 423,K = 1.0103 根據(jù)2 2 T = 273 +187 = 460,K = 2.7410e E RT K A / = = K T TKRE1 2 1ln 2 1 1得E = 82.65kJ /mol（3）根據(jù)， ， ， 以X n P=11PP X w +=11 M n

35、X nM 0 = M w X wM 0 =及99，計(jì)算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的0 M = M n = 4240 M w = 2220025. 12羥基硬脂酸在433.5K 下進(jìn)行熔融聚合，已知其反應(yīng)混合物在不同時(shí)間下的羧基濃度數(shù)據(jù)如下：試問(wèn)：（1）上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)K 為何值？（2）該反應(yīng)是否加入了催化劑（3）反應(yīng)1 小時(shí)和5 小時(shí)的反應(yīng)程度各為多少？解：*根據(jù) ，已知0 Xn = COOH COOH3 ,則0 COOH = 3.1mol dm則X n t 呈線性關(guān)系，見(jiàn)圖2-4。由直線斜率得K2.4410-4dm3.s-1.mol-1。該反應(yīng)加入了催化劑。反應(yīng)1 小

36、時(shí)，X n 為3.723，P為0.731；反應(yīng)5 小時(shí)，X n 為14. 615，P為0.932。26. 凝膠點(diǎn)的計(jì)算方法有哪幾種？各有何特點(diǎn)？解：凝膠點(diǎn)得計(jì)算方法有以下兩種：（1） 由Carothers 方程計(jì)算改方程基于出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的瞬間聚合物分子量迅速增大，在公式中按X n 來(lái)處理，從而得P0=2/f。而實(shí)際上出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)，X n 并非趨于無(wú)窮，故算出的P0 值偏高。（2）由Flory 的統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算該方法在官能團(tuán)等活性理論及不存在分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的前提下，通過(guò)支化系數(shù)的概念，用統(tǒng)計(jì)方法得出臨界點(diǎn)以下反應(yīng)程度。由于實(shí) ( 2) 1/ 21+ =Pc r r f 際反應(yīng)中兩個(gè)假設(shè)前提有時(shí)不

37、滿足，故計(jì)算值往往微偏低。27. 鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求（1）平均聚合度；（2）按Carothers 法求凝膠點(diǎn)；（3）按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。53 2 2 3 = + f =32 2 4 1 = + f =Pc = 2 =Pc = 2 =（3）甘油體系 1 0.703, 1, 1, 3;( 2) 1/ 2 = = = = =+ r fPc r r f 季戊四醇體系 1 0.577, 1, 1, 4;( 2) 1/ 2 = = = = =+ r fPc r r f 28. 計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。解：( )N N NN f N f fA B CA A c c+ +=2Pc

38、f* = 2 ( 2) 1/ 2* 1+ =Pc r r f 29. 與線型縮聚反應(yīng)相比較，體型縮聚反應(yīng)有哪些特點(diǎn)?解：體型縮聚反應(yīng)有以下特點(diǎn)：原料鄰苯二甲酸:甘油鄰苯二甲酸:甘油:乙二醇f 3 3(1)從參加反應(yīng)的單體看體型縮聚反應(yīng)中至少有一種單體是具有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的，而線型縮聚反應(yīng)的單體是兩官能度的。(2) 從體型縮聚反應(yīng)過(guò)程看體型縮聚反應(yīng)隨著反應(yīng)程度增加反應(yīng)分為甲，乙，丙三個(gè)階段。甲，乙兩個(gè)階段均在凝膠點(diǎn)P0 之前。在體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是十分重要，因?yàn)榛瘜W(xué)合成必須控制在P0 之前，以后的反應(yīng)需在加工中進(jìn)行。而線型縮聚反應(yīng)如所需產(chǎn)品是高聚物，反應(yīng)必須進(jìn)行到很高的反應(yīng)程度。（

39、3）從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看前者生成可溶性線型分子，后者生成不溶不熔體型分子。30. 欲將1000g 環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值為0.2)用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計(jì)算固化劑用量。并求此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。如已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系，可否求得該固化混合物的適用期。解：已知環(huán)氧樹(shù)脂官能度f(wàn)=2,乙二胺的官能度f(wàn)=4。用等物質(zhì)量時(shí)，兩者分子比為2：1，故3832 2 4 1 = + f =用Carothers 法計(jì)算Pc f1 3 1 1/ 2 = =Pc + 樹(shù)脂的適用期當(dāng)然要在尚未達(dá)到凝膠點(diǎn)P0 之前的這一段時(shí)間內(nèi)。如果知道反應(yīng)程度和時(shí)間得關(guān)系則可以初步估計(jì)出最長(zhǎng)適用期，但實(shí)際適用期要短些。31. 不飽和

40、聚酯樹(shù)脂的主要原料為乙二醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐。試說(shuō)明三種原料各起什么作用?它們之間比例調(diào)整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考慮室溫固化時(shí)可選何種固化體系?解：乙二醇，馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐時(shí)合成聚酯的原料。其中馬來(lái)酸酐的作用時(shí)在不飽和聚酯中引入雙鍵，鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的。苯乙烯固化時(shí)利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過(guò)氧化苯甲酰二甲基苯胺氧化還原體系。32. 用2.5 摩爾鄰苯二甲酸酐與1 摩爾乙二醇和1 摩爾丙三醇進(jìn)行縮聚，反應(yīng)逐漸升溫，并通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂熔

41、點(diǎn)、酸值和溶解性來(lái)控制反應(yīng)(所謂酸值是指中和1g 樹(shù)脂申游離酸所需的KOH 毫克數(shù))。試從理論上計(jì)算反應(yīng)達(dá)何酸值時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。101 2 1 3 2.5 2 =+= = = = =+ + + + = N f N fN f fa a c cc c f r 按Carothers方程計(jì)算0.9 = 2 =Pc f( 2) 1/ 2 = =Pc r +r f 以Pc =0.9 計(jì)，起始反應(yīng)羧基摩爾數(shù)為2.520.9=4.5，剩余羧基摩爾數(shù)為0.5，體系總重為524g,每克樹(shù)脂含羧基摩爾數(shù)為0.5/524=9.510-4mol/g,酸值為9.510-410853.52(mgKOH)以Pc =0.790

42、6可作相似的計(jì)算。實(shí)際凝膠點(diǎn)時(shí)酸值在這兩者之間。33. 用光氣法合成的聚碳酸酯分子量可以較大。該產(chǎn)物經(jīng)洗滌凈化等過(guò)程后，在造粒過(guò)程中有時(shí)發(fā)生分子量顯著降低的情況。請(qǐng)分析造成上述情況的主要原因和應(yīng)采取的防止措施。解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法，反應(yīng)基本不可逆，所以產(chǎn)物分子量較高。如洗滌凈化后的聚碳酸酯未徹底干燥，造粒時(shí)，在熔融溫度下聚碳酸酯和其中殘存的水分發(fā)生水解等反應(yīng)使其降解。這是造成分子量顯著下降的主要原因。因此在造粒前對(duì)產(chǎn)物徹底凈化干燥是非常必要。34. 下列聚合反應(yīng)各屬于何類聚合反應(yīng)?如按反應(yīng)機(jī)理分，哪些屬于逐步聚合?哪些屬于連鎖聚合?(1)nOHCH2CH2OH+nHC CHC

43、 CO O OH OCH2CH2OCCH CHC OHO On(2)NC O NH(CH2)4COnnH(3)NC O H2O NH(CH2)4COHnn(4)CH3OH+CH3O2 O + nH2OCH3CH3n2nnCuCl2 (5)O (CH2)4Onn ClOC(CH2)8COClAgClO4, -10-23(6)+nHOROHCH3NCONCOnCH3NCONCOORO CONCH3NCOORO HHHH n(7)OH C OH+COCl2CH3CH3O C OCOCH3CH3+nHCln(8)nNaO C ONa+ClCH3CH3SO2 Cl-NaClO C O SO2CH3CH3

44、 n(9)nCH3 CH3 CH2 CH2n-H2(10)CH2CH2CH2CH2n + nOOOOn解：（ 1）縮聚反應(yīng)（2）陰離子開(kāi)環(huán)聚合（3）開(kāi)環(huán)聚合（4）氧化偶合（5）（活性）陽(yáng)離子聚合（6）聚加成反應(yīng)（7）界面縮聚（8）芳香族親核取代反應(yīng)（9）氧化脫氫聚合（9）Diel Alder 加成其中（2），（ 5），（ 9）為連鎖聚合，其余均為逐步聚合35. 要合成分子鏈中有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過(guò)何種反應(yīng)聚合而成？（1）-NH-CO-（2）-HN-CO-0-（3）-NH-CO-HN-（4）-OCH2CH2-解：（ 1）用氨基酸或內(nèi)酰胺進(jìn)行均縮聚或開(kāi)環(huán)聚合，或用二元胺和二

45、元酸進(jìn)行混縮聚或共縮聚均可得。（2）用二異氰酸酯和二元醇經(jīng)加成反應(yīng)可得（3）用二異氰酸酯和二元胺經(jīng)聚加成反應(yīng)可得（4）乙二醇縮聚，環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合等均可得36. 如何合成含有以下兩種重復(fù)單元的無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物?(1) ;OC COO(CH2)2OOC(CH2)4COO(CH2)2O(2) ;OC(CH2)5HN OC NH(3) ；OCHN NHCOO(CH2)2OCH3OCHN NHCOO(CH2CH2O)nCH3解：（ 1）對(duì)苯二甲酸，己二酸和乙二醇共縮聚可得無(wú)規(guī)共聚物。對(duì)苯二甲酸和乙二醇的低聚物與乙二醇和己二酸的低聚物進(jìn)一步縮聚的產(chǎn)物為嵌段共聚物（2）由氨基己酸與對(duì)氨基苯甲酸共縮聚

46、可得無(wú)規(guī)共聚物，由兩者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物（3）甲苯二異氰酸酯與乙二醇和端羥基聚乙二醇共同進(jìn)行聚加成可得無(wú)規(guī)共聚物。將甲苯二異氰酸酯分別與乙二醇和端羥基聚乙二醇進(jìn)行聚加成所得低聚物進(jìn)一步反應(yīng)得嵌段共聚物。37. 給出下列聚合物合成時(shí)所用原料、合成反應(yīng)式和聚合物的主要特性和用途：（1）聚酰亞胺；（2）聚苯醚；（3）聚醚砜；（4）聚醚醚酮。解：*（1）聚酰亞胺的原料為二酐和二元胺。如：C CC Cn O O + nH2NO OO ONH2CO CONCOOH COOHNHn-H2O HCOCOCOCON N -H2On芳香鏈聚酰亞胺在200260的溫度下均具備優(yōu)良的機(jī)械

47、性能，電絕緣性，耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。主要用作新型耐高溫材料和耐高溫纖維。（2）原料為2，6二甲基苯酚，在亞銅鹽三級(jí)胺類催化劑作用下經(jīng)氧化偶合而成。CH3CH3OH + O2CH3CH3O + H2OnCuCl聚苯醚耐熱和耐水解性均優(yōu)于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其機(jī)械強(qiáng)度高，主要用作機(jī)械零件的結(jié)構(gòu)材料。（3）原料為Cl SO2 Cl KO SO2 OK合成反應(yīng)為nCl SO2 Cl + KO SO2 OKSO2 O + 2nKCl2n此反應(yīng)產(chǎn)物聚醚砜（PES）屬高性能工程塑料，其堅(jiān)韌抗蠕變性可保持到200，其優(yōu)良電絕緣性可保持到210，且可用各種方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和復(fù)合材料基體等。（4）原料

48、為和HO OH F CO F合成反應(yīng)為：nHO OH + F CO FM2CO3Ph2SO2CO O On此反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)稱PEEK,其性能比PES 更優(yōu)越，是目前優(yōu)良的熱塑性復(fù)合材料基體之一。其使用溫度比PES 高50，Tm 為334，最高結(jié)晶度為48。38.討論和比較線型縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分散系數(shù)(M w M n )。/解：線型縮聚中，如P 為某給定官能團(tuán)的反應(yīng)程度，用概率法得，PP X w +=11X n P=11所以X X n P w / = 1+因縮聚反應(yīng)中P 1,故X /X n 2 w自由基聚合中，如P 為增長(zhǎng)鏈概率， R R RP RP t trP+ +=用概率法

49、得低轉(zhuǎn)化率穩(wěn)態(tài)下岐化或轉(zhuǎn)移生成大分子= 1+ P 2 MMnw22 += PMMnw但自由基聚合大分子瞬間生成，隨轉(zhuǎn)化率的增加，由于各種濃度的變化，各基元反應(yīng)的速度常數(shù)亦變化，反應(yīng)出現(xiàn)自動(dòng)加速等情況，反應(yīng)最終產(chǎn)物的可大到幾十。MMnw第三章自由基聚合一習(xí)題1. 下列烯烴類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合，并說(shuō)明原因。； ； ； ；CH2 CHCl CH2 CHC6H5 CH2 C(CH3)2 CH2 CHCN； ； ； ；CF2 CF2 CH2 C(CN)COOR CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2；CH2 C(CH3)COOR解： 適于自由基聚合，

50、Cl 原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2 CHCl適合自由基聚合。F 原子體積小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CF2 CF2與可進(jìn)行自由基聚合，陽(yáng)離子聚合以及陰離子聚合。CH2 CHC6H5 CH2 CH CH CH2因?yàn)楣曹楏w系電子的容易極化和流動(dòng)。適合自由基聚合和陰離子聚合。CN 是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并沒(méi)有共軛效應(yīng)。CH2 CHCN適合陽(yáng)離子聚合。為供電子基團(tuán)， 于雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH2 C(CH3)2 CH3 CH3適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基并兼有共軛效應(yīng)。CH2 CCNCOOR適合自由基聚合和陰離子聚合。因?yàn)槭?,1-二取代基，甲基體積小，COORCH2 CCH3COOR為吸電子基

51、，甲基為供電子基，均有共軛效應(yīng)。2. 判斷下列單體能否通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物，并說(shuō)明理由。(1) (2)CH2 C(C6H5)2 CH2 CHOR(3) ClCH CHCl (4) CH2 CHCH3(5) (6)CH2 CCH3C2H5 CH3CH CHCH3(7) (8) (9)CF2 CFCl CH2 CCH3COOCH3 CH3CH CHCOOCH3解：（ 1） 不能通過(guò)自由基聚何形成高分子量聚合物。因?yàn)槿〈臻g阻礙大，CH2 C(C6H5)2只能形成二聚體。（2） 不能通過(guò)自由基聚何形成高分子量聚合物。因?yàn)镺R 為供電子基。CH2 CHOR（3） 不能通過(guò)自由基聚何形成高

52、分子量聚合物。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對(duì)稱，1，2 ClCH CHCl二取代造成較大空間阻礙。（4），（ 5） 與均不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。CH2 CHCH3 CH2 CCH3C2H5由于雙鍵電荷密度大，不利于自由基的進(jìn)攻，且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于再與丙烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。（6） 不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槲蛔璐?，且易發(fā)生單CH3CH CHCH3體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（7） 能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物，這是因?yàn)镕 原子體積很小，Cl 有CF2 CFCl弱吸電子作用。（8） 能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1二

53、取代基，CH2 CCH3COOCH3甲基體積小，均有共軛效應(yīng)。（9） 不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2二取CH3CH CHCOOCH3代基，空間阻礙大。3. 總結(jié)烯類單體的聚合特征得到以下規(guī)律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1二元取代物。乙烯的1，2二元取代物除個(gè)別以外一般不聚合。（2）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分按離子型機(jī)理聚合（3）有些單體可按自由基，陽(yáng)離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。請(qǐng)對(duì)以上情況加以分析說(shuō)明。解：在乙烯上如有1，2二取代基的化合物（除取代基體積很小外），由于空間阻礙大均不能聚合。在乙烯上如有一個(gè)取代基，或兩個(gè)1，1

54、二取代基（如取代基不過(guò)大），一般說(shuō)來(lái)均能進(jìn)行聚合，取代基的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，因此決定了單體對(duì)自由基聚合，陽(yáng)離子聚合以及陰離子聚合的選擇性。幾乎所有取代基對(duì)自由基都有一定共軛穩(wěn)定作用，因而一般帶有吸電子基的單體或有共軛體系的單體均能進(jìn)行自由基聚合。而帶有強(qiáng)供電基團(tuán)的單體或有1，1兩個(gè)弱供電基團(tuán)的單體方能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。而帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體能進(jìn)行陰離子聚合。電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化的單體則可進(jìn)行自由基聚合，陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。4. 寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式：（1）偶氮二異庚腈（2）過(guò)氧化十二酰（3）過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯（4）異

55、丙苯過(guò)氧化氫（5）過(guò)硫酸鉀亞硫酸氫鈉（6）過(guò)氧化氫亞鐵鹽（7）過(guò)氧化二苯甲酰二甲基苯胺請(qǐng)說(shuō)明這些引發(fā)劑的引發(fā)活性和使用場(chǎng)合。解：（ 1）偶氮二異庚腈(CH3)2CHCH2CN NCCH2CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2C + N2CH3CH3（2）過(guò)氧化十二酰C11H23COOCC11H23 2C11H23COO O O（3）過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯H OCOOCO H H O + 2CO2O O2（4）異丙苯過(guò)氧化氫COOHCH3CH3CO + OHCH3CH3（5）過(guò)硫酸鉀亞硫酸氫鈉S2O32- + HSO3- SO42-+SO4- +HSO3（6）過(guò)氧化氫亞鐵鹽

56、H2O2 + Fe2+ OH-+ OH + Fe3+（7）過(guò)氧化二苯甲酰二甲基苯胺C6H5COOCC6H5+C6H5N C6H5NCH2 +C6H5 CO +C6H5COOHO OCH3CH3 CH3 O其中（1）至（4）為熱分解型油溶性引發(fā)劑。其中，t1/2 10h 的溫度依次為52，62，44，和133。（ 5）至（7）為氧化還原引發(fā)體系，均為高活性引發(fā)劑適用于本體聚合，懸浮聚合和溶液（有機(jī)溶劑）聚合。水溶性引發(fā)劑適用于水溶液和乳液聚合。5. 解釋為什么引發(fā)劑的活性順序一般為：過(guò)氧化二碳酸酯類過(guò)氧化二酰類過(guò)氧化酯類過(guò)氧化二烷基類解：ROOR、均可看成是H2O2中H 被不同基團(tuán)取ORCOOR

57、ORCOOCRO OROCOOCORO代候的產(chǎn)物。所連基團(tuán)不同，過(guò)氧鍵牢固程度也不同。供電基團(tuán)，立體阻礙大的基團(tuán)以及能提高分解產(chǎn)物的自由基穩(wěn)定性的基團(tuán)的引入均有利于過(guò)氧鍵的分解?？煽闯墒莾蓚€(gè)偶極，故ORCOOCRO + +有利于分解。過(guò)氧化碳酸酯又可看成是不穩(wěn)定的碳酸的衍生物，所以穩(wěn)定性更差，容易分解。6. 過(guò)硫酸鹽無(wú)論在受熱，受光或受還原劑作用下均能產(chǎn)生SO4-離子自由基。如果需要隨時(shí)調(diào)整反應(yīng)速度或隨時(shí)停止反應(yīng)，應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生SO4-自由基？如果工業(yè)上要求生產(chǎn)分子量很高的聚合物，聚合溫度盡量低，則應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生這種自由基？解：選用受光引發(fā)，停止光照或改變光強(qiáng)可以停止或調(diào)節(jié)反應(yīng)速度。選

58、用氧化還原引發(fā)體系，通過(guò)乳液聚合，可以在較低聚合溫度下得到分子量高的聚合物。7. 在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合物多為無(wú)規(guī)立構(gòu)。解：電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均有利于頭尾鍵接，因而頭尾和頭頭鍵接活化能差為3442KJ/mol。又因?yàn)殒溩杂苫瞧矫娼Y(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50，因而d-和i-構(gòu)型鏈節(jié)的形成和排布是無(wú)規(guī)的。8. 試寫出以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以四氯化碳為溶劑，苯乙烯單體聚合生成聚苯乙烯的基本反應(yīng)及可能出現(xiàn)的副反應(yīng)。簡(jiǎn)述發(fā)生副反應(yīng)的條件。解：基本反應(yīng)引發(fā)C6H5COOCC6H5 2C6H5COO O OC6H5CO + CH2 CHC6H5O

59、C6H5COCH2CO C6H5H增長(zhǎng)CH2C +CH2 CHC6H5HC6H5CH2CHCH2CHC6H5 C6H5終止CH2C + CH2CHC6H5HC6H5CH2C CCH2H HC6H5 C6H5可能出現(xiàn)的其它副反應(yīng)是：（1） 引發(fā)階段由于籠蔽效應(yīng)，引發(fā)劑可能發(fā)生二次分解C6H5COO C6H5+CO2C6H5+C6H5COO C6H5COOC6H5如單體濃度小，溶劑用量大，則過(guò)氧化二苯甲酰的損失加大（2）鏈增長(zhǎng)階段的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)對(duì)于苯乙烯，在60下， = 0.048 0.055, = 9103 , = 0.85104所以活I(lǐng) s M C C C性鏈對(duì)引發(fā)劑，四氫化碳和單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)均

60、會(huì)出現(xiàn)。其中活性鏈對(duì)四氫化碳溶劑的轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)镃I 雖然大，但引發(fā)劑濃度小。各反應(yīng)式如下：誘導(dǎo)分解CH2C +C6H5COOCC6H5O OHC6H5CH2COCC6H5+C6H5COOOC6H5H鏈轉(zhuǎn)移CH2C +CCl4 CH2CCl+ CCl3HC6H5HC6H5CH2C +CH2 C CH CC6H5+CH3CC6H5H HC6H5 C6H5H9. 試寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反應(yīng)。解：（ 1）引發(fā)劑分解(CH3)2CHCH2CN NCCH2CH(CH3)2 2R +N2CH3CNCH3CN這里R 代表CH3(CH3)2CHCH2CNH2（2）初級(jí)自由基生