復(fù)旦藥學(xué)院2005級(jí)課件元素化學(xué)無機(jī)化學(xué)

1、無機(jī)化學(xué) 第22章 銅、鋅副族Chapter 22 Copper and Zinc family返回基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求 B和B族元素通性 B和B族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) B和B族元素的重要化合物返回本章重點(diǎn)要求掌握ds區(qū)元素的通性、化學(xué)性質(zhì)和重要化合物22.1 銅族元素1.1 銅族通性 B族：Cu Ag Au周期元素價(jià)電子結(jié)構(gòu)氧化態(tài)rI1升華熱四Cu3d104s1+1、+2、+3117746340五Ag4d105s1+1、+2、+3134731285六Au5d106s1+1、+2、+3134890385銅族與堿金屬元素的對(duì)比： 銅族與堿金屬元素性質(zhì)不同 原因在于它們電子構(gòu)型的不同。銅族元素次

2、外層比堿金屬多10個(gè)d電子。由于d電子屏蔽核電荷的作用較小，致使銅族元素的有效核電荷比相應(yīng)的堿金屬元素增大，核對(duì)價(jià)電子吸引力增強(qiáng)，第一電離能增大，活潑性比堿金屬差。 銅族元素能形成+1、+2、+3三種氧化態(tài) 這是由于銅族元素的(n-1)d 軌道與ns 軌道能級(jí)差較小。因此，d電子也能參與成鍵，能形成大于族數(shù)的+2、+3氧化態(tài)化合物。它的多變價(jià)體現(xiàn)了過渡元素的特性。 銅族元素化學(xué)活性遠(yuǎn)小于堿金屬 這是由于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比堿金屬大。且金屬活性從Cu Ag Au 依次降低（與堿金屬相反）。Z*顯著，起主導(dǎo)作用；r也，但次要，以致離子勢(shì) ， 金屬性降低22.1 銅族元素1.2 銅族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性

3、質(zhì)1 物理性質(zhì) 色澤： 銅 銀 金 紫紅色 白色 黃色 硬度： Cu、Ag、Au很柔軟，有極好的延展性及可塑性，Au尤其如此。1g金可以輾壓成只有230個(gè)原子厚的約1m2的薄片，拉成直徑僅20m長(zhǎng)達(dá)165m的金線 并且它們有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。在所有金屬中銀的導(dǎo)電性居第一位，銅次之。大量的銅應(yīng)用于電氣及冶金工業(yè)，電工器材的制造幾乎用去一半以上的銅。銅易與其它金屬形成合金，銅合金，如青銅（80Cu、15Sn、5Zn）質(zhì)堅(jiān)硬，易鑄；黃銅（60Cu、40Zn）廣泛用作儀器零件；白銅（5070Cu、1820Ni、1315Zn）用作刀具等。22.1 銅族元素22.1 銅族元素2 化學(xué)性質(zhì) 電勢(shì)表中，三

4、種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都在氫之下，它們不溶于稀鹽酸及稀硫酸中。但當(dāng)有空氣或配位劑存在時(shí)，銅能溶于稀酸和濃鹽酸： 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（濃）= 2H3CuCl4 + H2Cu在常溫下不與干燥空氣中的氧化合，加熱時(shí)能產(chǎn)生黑色的氧化銅。Ag、Au在加熱時(shí)也不與空氣中的氧化合。在潮濕的空氣中放久后銅的表面會(huì)慢慢生成一層銅綠 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 Ag、Au則不發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。Cu、Ag能和H2S、S反應(yīng)： 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O Au則不能22.1 銅

5、族元素 Cu與Ag很容易溶解在硝酸或熱的濃硫酸中，而Au只能溶于王水中。這時(shí)，硝酸作為氧化劑，鹽酸作為配位劑： Cu + 2H2SO4（濃）= CuSO4 + SO2 + 2H2O 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O1.3 銅族元素的存在和冶煉1 銅的存在和冶煉 銅主要以游離單質(zhì)或硫化物存在地殼中。此外，還有碳酸鹽、氧化物、氯化物礦等。我國(guó)江西有較大的銅礦。 如 輝銅礦（Cu2S)， 黃銅礦（CuFeS2) 赤銅礦（Cu2O) ，黑銅礦（CuO)，孔雀石（Cu(OH)2 CuCO3) 銀主

6、要以游離態(tài)或硫化物存在；金主要以游離態(tài)存在 22.1 銅族元素1.4 銅族元素的重要化合物銅的化合物（1） Cu() 的化合物氧化物 2Cu(OH)42 +CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O + 4OH + CH2OH(CHOH)4COOH + 2H2O Cu2O對(duì)熱穩(wěn)定，溶于稀硫酸，并立即歧化 Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O Cu2SO4 = CuSO4 + Cu Cu2O溶于氨水或氫鹵酸，分別形成絡(luò)合物 Cu2O + 2NH3 = Cu(NH3)2 + 無色 Cu(NH3)2 + + 4NH3 H2O + 1/2O2 =2Cu(NH3)4 2+ + 2OH

7、 + H2O （應(yīng)用于除去氣體中的氧）22.1 銅族元素Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 = Cu(NH3)3AcCO醋酸二氨合銅 ()Cu(NH3)2Ac + CO + NH3減壓，加熱 鹵化亞銅（CuX或Cu2X2） 硫酸銅溶液中加入KI溶液 CuI 2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 白色 通入SO2可使I2褪色 I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI CuCl2和CuBr2與還原劑如SO2、SnCl2等作用 CuCl和CuBr 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl 或 Cu +CuCl2 = 2Cu

8、Cl22.1 銅族元素 硫化亞銅 2Cu + S =Cu2S （黑色） 2Cu2+ + 2S2O32+ 2H2O = Cu2S + S + 2SO42 + 4H+（2） Cu() 的化合物 氧化銅和氫氧化銅 CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO是堿性氧化物，易被還原 3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2 Cu(OH)2微顯兩性 Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2Cu(OH)4 四羥基銅酸鈉，藍(lán)色 鹵化銅（CuX2, X=Cl、B

9、r) 無CuI2 CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuX2隨陰離子變形性增大，顏色加深 CuCl2是共價(jià)化合物，易溶于水、乙醇和丙酮等，結(jié)構(gòu)為鏈狀：2CuSO4 + 2NH3 H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4Cu2(OH)2SO4 + 8NH3 =2Cu(NH3)4 2+ + 2OH + SO42 深藍(lán)色，可溶解纖維22.1 銅族元素CuCl2是與堿金屬鹵化物反應(yīng)生成MCuCl3或M2CuCl4型絡(luò)鹽，與鹽酸反應(yīng)生成絡(luò)酸HCuCl4 硫酸銅 CuSO45H2O 膽礬或藍(lán)礬，藍(lán)色斜方晶體。制法： Cu + 2H2SO4（濃）= CuSO4 + SO2+

10、 2H2O 2Cu + 2H2SO4(稀) + O2 = 2CuSO4 + 2H2O CuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 CuO 375K386K531K923KCuSO45H2O可寫成Cu(H2O)4SO4H2O,平面結(jié)構(gòu)：22.1 銅族元素波爾多液： CuSO45H2O CaO H2O = 1110022.1 銅族元素 硫化銅 CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4 CuS，黑色，不溶于水，也不溶于稀酸，但溶于熱稀硝酸，也溶于KCN溶液： 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 2CuS + 10C

11、N = 2Cu(CN)43 + (CN)2 + 2S2 配合物 Cu2+為d9型，可形成配位數(shù)2、4、6的絡(luò)離子 Cu()絡(luò)離子有變形八面體或平面正方形，變形八面體有時(shí)也用平面正方形描述。如 Cu(H2O)42+ , Cu(NH3)42+ , CuCl42 22.1 銅族元素（3） Cu2+和Cu+的相互轉(zhuǎn)化 從離子結(jié)構(gòu)看， Cu+的結(jié)構(gòu)是3d10，應(yīng)該比Cu2+（ 3d9）穩(wěn)定。氣態(tài)時(shí)Cu+的化合物是穩(wěn)定的；但，水溶液中， Cu2+水合熱比Cu+的大，即Cu+在溶液中是不穩(wěn)定的。 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)即平衡時(shí)，Cu2+占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)22.1 銅族元素

12、水溶液中， Cu+ 的化合物除不溶解的或以絡(luò)離子存在的外，都是不穩(wěn)定的。如CuI2不存在，而CuI是穩(wěn)定的： 2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 由于Cu2+的極化作用比Cu+大，高溫下， Cu2+的化合物不如Cu+ 的化合物穩(wěn)定： 4CuO =2Cu2O + O2 兩種氧化數(shù)的銅化合物各以一定條件而存在，當(dāng)條件變化時(shí)，有相互轉(zhuǎn)化。銀的化合物 主要是+1價(jià)氧化物 銀鹽多數(shù)不溶于水，能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、AgF、AgClO4等幾種。氧化銀 2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O Ag2O是強(qiáng)氧化劑 Ag2O + CO = 2Ag + CO

13、2 Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2硝酸銀 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 (分解溫度713K)22.1 銅族元素22.1 銅族元素鹵化銀 Ag+ + X = AgX AgF AgCl AgBr AgI 白色 白色 淡黃 黃色 可溶 難溶 難溶 難溶 X離子變形性增大銀的化合物顏色加深電子躍遷愈易吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)AgF制備 Ag2O + 2HF = 2AgF + H2OAgCl、AgBr、AgI均不溶于稀硝酸，都具有感光性AgBr = Ag + Brh22.1 銅族元素絡(luò)合物 Ag

14、+易與NH3、S2O32、CN 等形成絡(luò)離子 Ag+ + 2Cl AgCl2 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2S2O32 Ag(S2O3)23 Ag+ + 2CN Ag(CN)2 AgCl AgBr AgI濃氨水 易溶 微溶 不溶 Na2S2O3溶液 易溶 易溶 微溶KCN溶液 易溶 易溶 易溶銀鏡反應(yīng) 2Ag(NH3)2+ + RCHO +2OH = RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O3 銅族元素與堿金屬元素的對(duì)比（1）物理性質(zhì) A族熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均較低；而 B族熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，且導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性好（2）化學(xué)活性和性質(zhì)變化規(guī)律 A族性質(zhì)活潑，且從

15、上到下活潑性增加，是強(qiáng)還原劑，可從水中置換出氫氣； B族性質(zhì)不活潑，從上到下活潑性降低，不能從水和稀酸中置換出氫氣（3）化合物特征 A族化合物多為可溶無色離子型，且氫氧化物為強(qiáng)堿；而 B族化合物具較明顯共價(jià)性，多數(shù)有顏色，且氫氧化物堿性較弱（4）成絡(luò)能力22.1 銅族元素22.2 鋅族元素2.1 鋅族元素通性 B族：Zn Cd Hg周期元素價(jià)電子結(jié)構(gòu)氧化態(tài)rI1升華熱四Zn3d104s2+2125906131五Cd4d105s2+214168112六Hg5d106s2+1、+2144100762S電子與d電子電離勢(shì)差較大22.2 鋅族元素2.1 鋅族元素通性B族與A族比較： 鋅族元素活潑性不如

16、堿土金屬 鋅族元素活潑性次序從上到下降低，而堿土金屬活性從上到下增強(qiáng) 同周期比較，鋅族比銅族活潑 活潑性 Zn Cu, Cd Ag, Hg Au 鋅族和銅族金屬活性次序：Zn Cd H Cu Hg Ag Au +1價(jià)汞常以 Hg22+穩(wěn)定存在 ：Hg Hg2+2.2 鋅族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)，低于銅族和堿土金屬 從上到下熔點(diǎn)、沸點(diǎn)依次降低 汞是常溫下唯一的液態(tài)金屬，有流動(dòng)性； 汞能溶解許多金屬形成汞齊 鋅族重要反應(yīng)：22.2 鋅族元素2.2 鋅族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)22.2 鋅族元素2.2 鋅族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)舉例：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO

17、2 = ZnCO3 3Zn(OH)23Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 過量的汞Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 鋅是兩性金屬Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH22.2 鋅族元素2.2 鋅族單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 2.3 鋅族存在和冶煉 閃鋅礦焙燒制鋅 2ZnS + 3O2 =2ZnO + 2SO2 2C + O2 =2CO ZnO + CO = Zn + CO2 辰砂焙燒或與石灰共熱制汞 HgS +

18、 O2 = Hg + SO2 4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO42.4 鋅族重要化合物氧化物和氫氧化物 鋅、鎘、汞與氧反應(yīng)或碳酸鹽熱解均可得到氧化物 ZnO CdO HgO顏色 白色 棕灰 紅色或黃色水溶性 不溶 不溶 不溶 熱穩(wěn)定性 穩(wěn)定 穩(wěn)定 分解 2HgO = 2Hg + O222.2 鋅族元素鋅鹽或鎘鹽與強(qiáng)堿作用可得到對(duì)應(yīng)氫氧化物 ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl CdCl2 + 2NaOH = Cd(OH)2 + 2NaCl22.2 鋅族元素汞鹽與堿作用，得到的是黃色的HgO Hg2+ + 2OH = HgO + H2OZn

19、(OH)2是兩性氫氧化物 Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2OH = Zn(OH)42 2H2OZn2+ + 2OH Zn(OH)2 2H+ + Zn(OH)42Zn(OH)2離解平衡Zn(OH)2和Cd(OH)2可溶于氨水Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OHCd(OH)2 + 4NH3 = Cd(NH3)42+ + 2OH鋅、鎘、汞的氧化物和氫氧化物都是共價(jià)型化合物，共價(jià)性依次增強(qiáng)22.2 鋅族元素硫化物 Zn2+ 、Cd2 + 、Hg2+溶液中通入H2S生成相應(yīng)硫化物沉淀 ZnS CdS HgS 白 黃 黑 稀酸 可

20、溶 不溶 不溶 CdS可溶于濃酸， HgS是溶解度最小的金屬硫化物，只溶于王水 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3HgCl42 + 6H+ + 3S + 2NO + 2H2O HgS還可溶于濃Na2S溶液中，生成二硫合汞酸鈉： HgS+Na2S（濃溶液）= Na2HgS2 ZnS與BaSO4共結(jié)晶得鋅鋇白（立德粉）： ZnS （溶液）+ BaSO4 （溶液）= ZnSBaSO422.2 鋅族元素鹵化物（1）氯化鋅ZnCl2 在水中可水解 ZnCl2 + H2O = Zn(OH)Cl +HCl 在濃溶液中生成絡(luò)合酸-羥基二氯絡(luò)鋅酸，該酸能溶解金屬氧化物 ZnCl2 + H2O =

21、HZnCl2 (OH) FeO + 2HZnCl2 (OH) = FeZnCl2 (OH)2 + H2O（2）氯化汞HgCl2 白色針狀，微溶于水；有毒，醫(yī)院手術(shù)刀常用消毒劑 HgO溶于鹽酸或HgSO4與NaCl作用均可制得HgCl2 HgSO4 + 2NaCl = HgCl2 + Na2SO4 22.2 鋅族元素 HgCl2在水中稍有水解 HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl HgCl2可與氨水作用 HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl 白色 在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = H2SnCl6 + 2Hg2C

22、l2 白色 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = H2SnCl6 + 2Hg 黑色 （可應(yīng)用于檢驗(yàn)Hg2+、Sn2+ ） Hg2+與I 的作用： Hg2+ + 2I = HgI2= HgI42 2I22.2 鋅族元素奈斯特試劑-K2HgI4與KOH的混合溶液，該試劑可用于鑒定微量NH4+或Hg2+離子Hg22+不易歧化， Hg 和Hg2+基本都轉(zhuǎn)變?yōu)镠g22+ 紅棕色（3）氯化亞汞Hg2Cl2 無色，味甜，俗稱甘汞，無毒，光照分解 Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2 + 2HNO3（4） Hg2+與Hg22+的相互轉(zhuǎn)化 Hg + Hg2+ Hg22+如 Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 HgCl2 + Hg = Hg2Cl2Hg2(NO3)2易