講課課件鹵素-第二節(jié)

1、第一章鹵素12.112.212.312.4鹵素的通性鹵素的單質(zhì)及鹵化氫鹵素的化合物鹵化物鹵素互化物擬鹵素及其化合物鹵素的氧化物及含氧酸鹽含氧酸的氧化還原性12.3鹵素的化合物（一）鹵化物1.鍵型離子型IA、A、La系、Ac系.共價(jià)型非金屬鹵化物 HX、BX3、SiX4 高氧化態(tài)（3）金屬鹵化物 FeCl3、層狀 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 l4、TiCl4 過(guò)渡型鏈狀PdCl2鍵的離子性共價(jià)性變化規(guī)律：（1） 同一金屬，不同氧化態(tài)低氧化態(tài)，離子性；高氧化態(tài)，共價(jià)性例1l2 R.T.固態(tài)，m.p.246 , b.p.632;l4 R.T.液態(tài)，m.p.-33, b.p.114.例2Fe

2、Cl2 m.p.670, 不溶于FeCl3m.p.360, 溶于；。（2） 同一金屬、不同鹵素：氟化物離子性最強(qiáng)（X最大），碘化物共價(jià)性最強(qiáng)（X最小）。例： AlF3離子化合物，不溶于水AlCl3AlBr3AlCI3共價(jià)化合物，可溶于水（3） 同一周期KCl大+1大小CaCl2ScCl3TiCl4小+4小大Mn+ 半徑M n+ 氧化數(shù)鍵離子性鍵共價(jià)性+2+3R.T. TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。2.溶解性多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度:氯化物 溴化物 碘化物氟化物的特殊性：典型的離子型氟化物難溶于水， U大例：LiF、 MF2 （M=除Be外的堿土金屬）、 ZnF2、PbF2GaF3

3、 難溶于水，但相應(yīng)的氯化物可溶于水。、AlF3、發(fā)生“離子極化”的氟化物，鍵共價(jià)性，可溶于水。例：AgF、Hg2F2 溶于水，而相應(yīng)的氯化物不溶于水。（二）鹵素互化物不同鹵原子之間的二元化合物1.通式: XXnX是原子量較大的鹵素原子，X是原子量較小的鹵素原子 ( n=1,3,5,7)n隨原子半徑比 rx/rx的增大而增大.2. 本質(zhì)是鹵素的鹵化物3. 幾何構(gòu)型：可用VSEPR（價(jià)層電子對(duì)排斥模型）。例：IF5(7 + 15) / 2 = 6（雜化軌道理論：sp3d2)F價(jià)電子幾何分布：八面體。FFF分子幾何構(gòu)型：四方錐。FF.4. 化學(xué)性質(zhì)似鹵素：強(qiáng)氧化性、歧化等。例： XX + HOH =

4、 HOX + H+ + X-IF5 + 3H2O =H+IO3- + 5HF12.3鹵素的化合物（三）擬鹵素某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成化合物時(shí)，與鹵素離子相似的性質(zhì)。在似，稱之為擬鹵素。態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素很相擬鹵素主要包括：(CN)2硫(SCN)2氧(OCN)2它們的陰離子有：離子CN ，硫根離子SCN ，酸根離子OCN 。擬鹵素與鹵素的相似性：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。（2）與氫形成酸，除氫酸外大多酸性較強(qiáng)。（3）與金屬化鹽。與鹵素相似，它們的銀、（I）、鉛（II）鹽均難溶于水。（4）與堿、水的作用也和鹵素相似，如：Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O(CN)2 + 2OH=C

5、N + OCN + H2OCl2 + H2O = HCl + HClO(CN)2+ H2O = HCN + HCNO（5）形成與鹵素類似的絡(luò)合物，例如：K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。（6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一個(gè)序列：F OCN Cl Br CN SCN I。和化物: 無(wú)色氣體，有的臭味，極毒。結(jié)構(gòu)式:+HCl氫化為氫: 無(wú)色氣體，可以和水以任何比例混合，其水溶液酸，氫 酸是弱酸，Ka = 6

6、.2 1010 。重金屬化物不溶于水，而堿金屬化物溶解度很大，在水溶液中強(qiáng)烈水解而顯堿性。最重要的化學(xué)性質(zhì)是它極易與過(guò)渡金屬及Zn、Hg、A形成穩(wěn)定的離子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。硫和硫化物在溶液中硫(SCN)2 + H2S (SCN)2 + 2I大多數(shù)硫的氧化性與溴相似;2H+ + + I2+ S酸鹽溶于水，只有重金屬的鹽，如Ag，Hg()鹽不溶于水;3) Fe3+ +Fe(S3n深紅色Fe3+的鑒別反應(yīng)（四）鹵素的氧化物1. 幾種重要的鹵素氧化物OF2：F的電負(fù)性強(qiáng)，顯負(fù)價(jià)，sp3雜化F2+NaOH = NaF+OF2+H2OCl2O：Cl2O + H

7、2O = 2 HClO次氯酸的酸酐ClO2：ClO2 + NaOH = NaClO2+NaClO3+H2O混合酸酐NaCl：NaClO3+ SO2 + H2SO4 = 2ClO2+2NaHSO42. 分子幾何構(gòu)型按VSEPR例1Cl2O的幾何構(gòu)型O中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目 =（6+1+1）/ 2 = 4價(jià)電子幾何分布：四面體（對(duì)應(yīng)于sp3 雜化）分子幾何構(gòu)型： V型ClOCl = 110oCl-O鍵長(zhǎng) = 170 pm例2ClO2的幾何構(gòu)型Cl中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目 = 7 / 2 = 3.5sp2 或sp3雜化成鍵？結(jié)合鍵角、鍵長(zhǎng)、磁性、是否雙鍵等分析。sp 2，排除sp 31） 鍵角 OClO

8、= 116.5sp 2 有兩種可能的結(jié)構(gòu)（a）、（b）。.ClCl.:O:O:O:O:（a）(b):2）實(shí)測(cè)：Cl-O鍵長(zhǎng)149 pm XOn-鹽(n=1-4)(堿介質(zhì))2.同一元素，不同氧化態(tài)：HClO HClO3 HClO4ClO- ClO3- ClO4-3同一組成類型、不同鹵素：X屬第三四五周期HClO HBrO HIOClO- BrO- IO-HClO3 HBrO3 HIO3ClO3- BrO3-IO3-HClO4 H5IO6正高碘酸，ClO4- H3IO62-HIO4（偏高碘酸）12.4含氧酸的氧化還原性（一）影響含氧酸氧化還原能力強(qiáng)弱的+-+1. 中心原子結(jié)合電子的能力H -OR中心原子電負(fù)性越強(qiáng),酸的氧化性越強(qiáng).HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO42. 中心原子和氧原子之間鍵(RO)的強(qiáng)度和數(shù)目同一元素，弱酸的氧化性大于強(qiáng)酸；同一元素不同氧態(tài)，高價(jià)態(tài)酸的氧化性弱；同一族過(guò)渡元素，隨周期性增加含氧酸R-O鍵增強(qiáng)，酸穩(wěn)定性增大，氧化性減弱。3. 反應(yīng)過(guò)程中伴隨的能量效應(yīng)rGm= -nE F（二）含氧酸氧化還原性的周期性1.同周期主族元素和同周期過(guò)渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨原