有機化學中的氧化還原的課件

1、第十一章 氧化-還原反應一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應二、還原反應三、氧化反應四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞通知上周作業(yè)明天交。另由于工作需要，今天我要回廣州，所以今晚不能在這里答疑。本章主要內(nèi)容及線索一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應基本概念二、還原催化氫化 電子-質(zhì)子還原（氨基鈉） 負氫還原（金屬氫化物）三、氧化鉻酸和鉻酐 高錳酸鉀和四氧化鋨 過（氧）酸 臭氧化四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞Oxidation-reduction reactions or redox reactions （氧化還原反應） are an important group of organic reactio

2、ns those involve the tranfer of electrons from one molecular to anotherLEO Loss of Electrons is Oxidation 失電子氧化GER Gain of Electrons is Reductions 得電子還原 they are often used to synthesize a large variety of compounds無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失因此廣義地可以認為多數(shù)有機反應都是有機化學反應，不過習慣上將加氧

3、或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加氫的反應稱為還原This is a reduction reaction, and it also can be called as an addition reactionThis is an addition reaction, but in fact,it can be conidered as an oxidation reactionOxidation State（氧化態(tài)）number of C-Z bonds( Z= O, N, or X )二、還原反應催化氫化1. Reduction by Addition of Two Hydrogen Atoms

4、 （通過加氫的還原）-Catalytic Hydrogenation （催化氫化）- alkenes ( C=C ), alkynes ( C=C )- imines ( C=N ), nitriles ( C=N )- aldehydes or ketones ( C=O )*- carboxylic acids and their esters, amides can not be reduced by this way催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成其立體化學特征是Syn-additionHydrogenatio

5、n of C-C double and triple bonds烷烴或順式烯烴的合成炔烴的催化氫化在特殊的催化劑，如Lindlar催化劑，作用下可以停留在雙鍵階段Hydrogenation of C-O, C-N double Bonds and C-N triple bonds 醇、胺的制備酰鹵的催化氫化在部分鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段其它基團的還原芐基醚（或硫醚），用于保護羥基，或合成取代甲苯化合物硝基化合物的還原其它基團的還原脫硫氫解，用于羰基的溫和還原二、還原反應催化氫化活性Relative reactivity of the Functional Groups by Cat

6、alytic Hydrogenation二、還原反應催化氫化二、還原反應Na(Li)/NH3(liq)Reduction by Addition of an Electron, a Proton - sodium in liquid ammonia 炔烴被還原成反式烯烴此條件下雙鍵不被還原機理請自學Birch Reduction of Benzene與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的雙分子還原二、還原反應金屬氫化物Reduction by Addition of a Hydride ion and a ProtonSodium Borohydride（NaBH4，硼氫

7、化鈉）or Lithium Aluminium Hydride（LiAlH4，氫化鋁鋰）對于氫化鋁鋰來說，第一個氫作用較快，還原性較強，以后的氫活性遞減；對于硼氫化鈉而言，恰好相反，第一個氫作用慢，還原性較弱，其余的氫活性反而較高；利用這些鋁醇氫化物或硼醇氫化物可以控制還原性能，進行選擇性還原。Mechanism:二、還原反應金屬氫化物Relative Reactivity of Reduction of Functional Groups by Addition of Hydride ion NaBH4-H2SO4; NaBH4-I2, NaBH4-LiCl 可以還原羧酸（氨基酸的羧基）二、

8、還原反應羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原克萊門森還原 適用于對堿 敏感的醛酮烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原 適用于對酸 敏感的醛酮三、氧化反應1. Oxidation of Alcohols1) 最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4） 三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）10 alcohol（醇）氧化成 aldehyde（醛） 進一步氧化成carboxylic acid （羧酸）30 alcohol（醇）no oxidation（不氧化）Secondary alcohols:Primary alcohols： 但是在PCC（ CrO3ClH

9、-Py）或Sarrett L H 試劑 (CrO3 Py)作用下可以停留在醛的階段Mechanism- first forming a chromate ester- then E2 eliminationNote因為在這個過程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化三、氧化反應1. Oxidation of AlcoholsJones reagent: - CrO3-diluted H2SO4-acetoneUnsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon dou

10、ble bonds remain unchanged. 三、氧化反應1. Oxidation of Alcohols鉻酐的硫酸水溶液常用作醇的鑒別Blood alcohol Content- as blood passed through the arteries in the lungs, an equilibrium is established between the alcohol in ones blood and the alcohol in ones breath. 三、氧化反應1. Oxidation of Alcohols2) Other reagents- Swern ox

11、idation: DMSO-(COCl)2-Et3N- Oppenauer R V oxidation: Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反應1. Oxidation of Alcohols- KMnO4 or MnO2 （教材P386）醇不為冷、稀、中性高錳酸鉀所氧化，一級醇、二級醇在較強烈的條件下（如加熱）可被氧化10醇 羧酸20醇 酮30醇 堿性條件不反應；酸性條件下脫水成烯再氧化。堿性條件下可制得新鮮二氧化錳，則可氧化醇成醛，且不氧化雙鍵三、氧化反應1. Oxidation of AlcoholsIn the acetic solution:In the b

12、asic solution:三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, Alkynes1) Oxidation with KMnO4 and OsO4 鄰二醇的生成syn-addition三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2) Oxidative cleavage of Alkenes and diols periodic acid (HIO4)三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2）Oxidative cleavage of Alkenes and diols KMnO4，在較強烈的反應條件如

13、酸性、或堿性中性加熱，則不停留在鄰二醇階段，而是進一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, Alkynes2) Oxidative cleavage of Alkenes and diols ozonolysis (O3)三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, Alkynes3） Oxidation with peroxyacidsConcerted reaction這是親電反應，烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速率就越快三、氧化反應2. Oxidation of Alkenes, AlkynesIf a diene i

14、s treated with only enough peroxyacid to react with one of the double bonds, the most substituted double bond will be the bond that is epoxidized.So, the answer is :三、氧化反應3. Oxidation of aldehydes and ketonesOxidation with peroxyacids 三、氧化反應3. Oxidation of aldehydes and ketonesOxidation with peroxya

15、cids三、氧化反應3. Oxidation of aldehydes and ketones自學：炔烴的氧化反應醛的歧化反應四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞Oxidation of Hydroquinones / Reduction of Quinones四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞線粒體呼吸鏈的電子傳遞與泛醌四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞總的氧化還原電勢電子從NADH傳遞到O2是一個具有很強自發(fā)趨勢的氧化反應過程。反應可以釋放大量自由能（-220KJ /mol），在線粒體呼吸鏈中是通過一系列分步反應來完成的，使能量得到逐步釋放，有利于能量的轉(zhuǎn)化和利用。四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞泛醌的結(jié)構(gòu)如下：四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負離子的產(chǎn)