鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料 課件

1、鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料 碳負(fù)極材料 1.石墨 2.軟碳 3.硬碳新型合金材料 1.硅及硅化物 2.錫基材料金屬氧化物材料 1.插入型 2.轉(zhuǎn)化型 3.合金化型 4.復(fù)合型1.負(fù)極材料非石墨化碳石墨 層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)錫基金屬鋰2.不同負(fù)極材料的能量密度3.一、 碳材料的種類及結(jié)構(gòu)碳材料的結(jié)構(gòu)可以從晶體學(xué)、堆積方式和對稱性等多個(gè)角度來劃分。從晶體學(xué)角度而言劃分為：晶體和無定型。從堆積方式可以分為：石墨、軟碳、硬碳碳負(fù)極材料4.材料的結(jié)構(gòu)1、ABAB.六方形結(jié)構(gòu)2H2、ABCABC菱形結(jié)構(gòu)3R石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為ABABAB堆

2、積模型、菱形結(jié)構(gòu)為ABCABCABC堆積模型，如上圖所示：（a）為六方形結(jié)構(gòu)，（b）為菱形結(jié)構(gòu)。5.二. 碳材料的電化學(xué)性能1.石墨化碳材料石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶程度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，十分適合鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負(fù)極材料。鋰離子嵌入石墨層間后，形成嵌鋰化合LixC6（0 x1），理論容量可達(dá)372mAh/g（x=1），反應(yīng)式為：xLi+ 6C+ xe- LixC6 鋰離子嵌入使石墨層與層之間的堆積方式由ABAB變?yōu)锳AAA，如下圖所示。6.二. 碳材料的電化學(xué)性能1.石墨化碳材料鋰的插入定位在0.25V以下（相對于Li+/Li電位)；形成階化合物；最大可逆容

3、量為372mAhg，即對應(yīng)于LiC6一階化合物。 一階化合物L(fēng)iC6的層間距為0.37nm，形成AAA堆積序列。 7.插鋰過程石墨化碳材料在鋰插入時(shí)，首先存在著一個(gè)比較重要的過程：形成鈍化膜或電解質(zhì)電極界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分為以下3個(gè)步驟：0.5V以上膜的開始形成；0.550.2V主要成膜過程；0.2V才開始鋰的插入。如果膜不穩(wěn)定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續(xù)發(fā)生分解，另一方面，溶劑會發(fā)生插入，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大的關(guān)系。8.SEI膜在鋰離子電池的首次放電過程中,負(fù)極材料與電解液界面

4、處會發(fā)生不可逆反應(yīng)，電解液/質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)在材料表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜，此即為上述所謂的SEI 膜（電極界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基鋰以及LiF 等組成，其結(jié)構(gòu)還受電極材料結(jié)構(gòu)、電流密度、電解液溫度等影響。SEI 膜對于電極材料的影響：1. SEI 膜的形成消耗了部分電解質(zhì),增加了不可逆容量，使首次庫侖效率降低。2. SEI 膜對電子絕緣，而允許鋰離子穿過，但是其形成增加了鋰離子的擴(kuò)散電阻，從而影響倍率性能。3. 鋰離子電池循環(huán)過程中SEI 膜會脫落，產(chǎn)生的碎片會在電解液中發(fā)生電泳現(xiàn)象，從而進(jìn)一步加重電池內(nèi)阻。4

5、. 在高倍率充放電時(shí)負(fù)極材料表面的SEI 膜會變厚，從而引起電池內(nèi)阻的大幅度增加，從而影響鋰離子電池的倍率性能。5. 但是，穩(wěn)定的SEI膜可以阻止有機(jī)電解液分子與電極材料接觸，抑制電解液的嵌入，利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。9.2、無定形碳材料 它的主要特點(diǎn)為：1、制備溫度低，2、其002面對應(yīng)的X射線衍射峰比較寬，層間距d002一般在0.344nm以上。存在的問題1、與溶劑相容性問題，造成層間剝落2、過低的插鋰電位，造成過充時(shí)鋰的沉積；3、相對低的比容量；4、鋰的擴(kuò)散系數(shù)較低。解決的方法1、對材料進(jìn)行改性2、新材料的研制10.三. 碳材料的改性1、 引入非金屬(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金屬元素

6、 3、表面處理 氧化處理 表面涂層 11.磷元素引入到石油焦中主要是影響碳材料的表面結(jié)構(gòu)，使碳材料的層間距增加，石墨晶體變大，摻雜效果導(dǎo)致可逆容量高達(dá)550mAhg。1、引入非金屬2、引入金屬元素鉀引入到碳材料中是通過首先形成插入化合物KC8 增大了層間距，有利鋰的插入。鋁和鎵它們與碳原子形成固溶體，組成的平面結(jié)構(gòu)中，由于鋁和鎵的PZ軌道為空軌道，因而可以儲存更多的鋰，提高可逆容量。 12.3、表面處理氧化處理主要方法有：氣相氟化和氧化、液相氧化、等離子處理、形成表面層等。1、一方面將一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)如SP3雜化碳原子、碳鏈等除去；2、另一方面形成一些納米級微孔或通道，這樣增加鋰插入和脫插的通道

7、，同時(shí)也增加鋰的儲存位置，有利于可逆插鋰容量的提高。3、另外，表面形成CO等與石墨晶體表面發(fā)生緊密結(jié)合,在鋰插入的過程中形成致密鈍化膜，減少了溶劑分子的共插入，從而抑制電解液的分解。13.石墨化碳負(fù)極材料人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于19002800經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見人造石墨有中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維。14.中間相碳微球(MCMB)15.中間相碳微球(MCMB)的優(yōu)點(diǎn)球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極光滑的表面，低比表面積，可逆容量高球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個(gè)方向遷出，可以大倍率充放電16.石墨化碳纖維表面和電解液之間的浸潤性能非常好。由于

8、嵌鋰過程主要發(fā)生在石墨的端面，從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能 。放電容量大，優(yōu)化時(shí)可逆容量達(dá)315 mAh/g，不可逆容量僅為10 mAh/g，首次的充放電效率達(dá)97% 。17.天然石墨無定形石墨形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336 nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB順序排列，可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。 鱗片石墨晶面間距(d002)為0335 nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB及ABCABC兩種順序排列。含碳99以上的鱗片石墨，可逆容量可達(dá)300350 mAh/

9、g 18.鱗片石墨片層結(jié)構(gòu)的SEM照片19.天然石墨的球形化 克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振實(shí)密度 20.非石墨化碳負(fù)極材料沒有明顯的(d002)面衍射峰，均為無定形結(jié)構(gòu)，由石墨微晶和無定形區(qū)組成 無定形區(qū)中存在大量的微孔結(jié)構(gòu) ,微孔可作為可逆貯鋰的“倉庫”，可逆容量在合適的熱處理?xiàng)l件下，均大于372 mAh/g，有的甚至超過1000 mAh/g 可以細(xì)分為軟碳和硬碳 21.軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高溫下能石墨化的無定形碳 結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好 首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位 常見

10、的軟碳有石油焦、針狀焦等 22.幾種軟碳一般不直接用作負(fù)極材料，是制造人造石墨的原料，或者作為包覆材料改行天然石墨、合金等負(fù)極材料。23.硬碳難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳在3000的高溫也難以石墨化 硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、有機(jī)聚合物熱解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) 聚糠醇樹脂碳已經(jīng)被日本Sony公司已用作鋰離子電池負(fù)極材料，比容量可達(dá)400 mAh/g，其晶面間距(d002)適當(dāng)，有利于鋰的嵌入而不會引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能 24.硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后25.鋰嵌入無定形碳材料中，首先嵌入到石墨

11、微晶中，然后進(jìn)入石墨微晶的微孔中。在嵌脫過程中，鋰先從石墨微晶中發(fā)生嵌脫，然后才是微孔中的鋰通過石墨微晶發(fā)生嵌脫，因此鋰在發(fā)生嵌脫的過程中存在電壓滯后現(xiàn)象。沒有經(jīng)過高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，鋰嵌入時(shí)與這些結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致首次充放電效率低 此外，缺陷結(jié)構(gòu)在循環(huán)時(shí)不穩(wěn)定，容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰減 非石墨碳負(fù)極材料的小結(jié)26.新型合金材料研究背景合金的主要優(yōu)點(diǎn)是：加工性能好、導(dǎo)電性好、對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放電能力、防止溶劑的共插入等。從目前研究的材料來看是多種多樣。我們按基體材料來分，主要分為以下幾類：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鎂基合金和其他合金。27.一、硅及硅化物

12、1、無定型硅的特點(diǎn)：容量高但循環(huán)差。改進(jìn)措施：制備納米材料。 硅有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無定形硅的性能較佳。因此在制備硅時(shí)，可加入一些非晶物，如非金屬、金屬等，以得到無定形硅。硅與Li的插人化合物可達(dá)Li4.4Si的水平，在以金屬鋰為參比電極的范圍內(nèi)01.0V，可逆容量可高達(dá)800mAhg以上，甚至可高達(dá)1000mAhg以上，但是容量衰減快。當(dāng)硅為納米級(幾十nm)時(shí)，容量在第10次還可達(dá)1700mAhg以上。28.粗糙Cu箔表面Si薄膜的掃描電鏡圖（a）低倍形貌（b）高倍形貌從SEM圖中看出，Si薄膜的表面均勻，粒子的堆積不是十分致密，有明顯的孔洞形成，這種結(jié)構(gòu)不僅

13、有利于緩沖電極在反應(yīng)中的體積變化，而且有益于Li離子的遷移，從而提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。2、硅的化合物29.圖3. 不同厚度Si薄膜的放電容量比較圖4. Si薄膜的充放電特性曲線 厚度為312納米的Si薄膜表現(xiàn)出較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。從Si薄膜電極的前兩次充放電曲線可以看出在首次循環(huán)中，只存在0.2 V的嵌鋰平臺，然而在接下來的第二次嵌鋰過程中，在0.45 V和0.2 V附近分別出現(xiàn)了兩個(gè)嵌鋰平臺，說明在循環(huán)過程中，Si薄膜中發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化點(diǎn)。30.1.錫的氧化物儲鋰機(jī)理 錫的氧化物之所以能可逆儲鋰，目前存在著兩種看法：一種為合金型，另一種為離子型。i.合金型認(rèn)為其過程如

14、下：Li + SnO2(SnO) Sn + Li2OSn + Li LixSn (x4.4) 即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧化鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來的錫形成合金。二、錫基材料31.ii、離子型(以SnB0.5P0.5O3為例)離子型認(rèn)為其過程如下： Li + SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即鋰在其中是以離子的形式存在，沒有生成單獨(dú)的Li2O相，第一次充放電效率比較高。通過LiNMR(以LiCl的水溶液作為參比)觀察到插入鋰的離子性成分較其他的負(fù)極材料要多一些，這就間接證明了離子型機(jī)理。32.iii、復(fù)合型 但是，也有觀察到復(fù)合型的，即鋰插入SnO時(shí)，四方

15、形SnO發(fā)生還原生成-Sn，與Li2O有強(qiáng)烈作用的金屬錫；鋰發(fā)生脫插時(shí)，該過程部分可逆，形成SnO，同時(shí)也能觀察到Sn(IV)的形成。 33.降低不可逆容量的方法 為了減少氧化錫的不可逆容量，將SnO2與Li3N進(jìn)行研磨，得到Li2O與Sn的混合物，Sn的分布比較均勻，粒子大小在100nm或更小的范圍內(nèi)，因此在第一次充放電過程中，不可逆容量明顯減少。另外通過模板合成納米級SnO2，粒子分散單一，為110nm，就像梳子上的棕一樣，可快速充放電，8C充放電時(shí)容量也達(dá)700mAhg以上，而且容量衰減很慢。具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。34.2、復(fù)合氧化物A、制備方法a、在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬

16、、金屬氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并進(jìn)行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同樣可得到復(fù)合氧化物。B、 結(jié)構(gòu) 所得復(fù)合物為無定形結(jié)構(gòu)，它由活性中心SnO鍵和周圍的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成。無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，因而能夠有效地儲鋰。35.C、 容量 容量大小與SnO活性中心的多少有關(guān)，最大可逆容量超過600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成無定形玻璃體，同結(jié)晶態(tài)的錫的氧化物相比，鋰的擴(kuò)散系數(shù)提高，有利于鋰的可逆插人和脫出。 該復(fù)合氧化物的密度比石墨高，可達(dá)3.7gcm3，每摩爾復(fù)合單元氧化物可儲存8

17、mol鋰，體積容量密度大于2200mAh/cm3，比當(dāng)今的碳基負(fù)極材料要高2倍以上。該無定形結(jié)構(gòu)在可逆充放電過程中沒有遭到破壞。36.C、錫基合金錫基合金主要是利用Sn能與Li形成高達(dá)Li22Sn4的合金，因此理論容量高，然而鋰與單一金屬形成合金LixM時(shí)，體積膨脹很大，再加之金屬間相LixM像鹽一樣很脆，因此循環(huán)性能不好，所以一般是以兩種金屬M(fèi)M作為鋰插入的電極基體，其中金屬之一M為非活性物質(zhì)，而且比較軟，這樣，鋰插入活性物質(zhì)M中時(shí)由于M的可延性，使體積變化大大減小。Sn可以與Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金屬一起形成合金。37.1、Sn-Cu合金 Sn是活性材料，Cu是惰性材料，

18、研究結(jié)果認(rèn)為銅在02.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導(dǎo)電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在Cu與Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等幾種合金形式。38.鋰的插入過程:1、 在0.4V的放電平臺首先形成Li2CuSn結(jié)構(gòu)，Cu6Sn5+Li Li2CuSn2、達(dá)0.1V以下時(shí)， Li2CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ，鋰的脫出過程:首先鋰從Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。隨鋰的不斷脫出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。Li2-xCuSn Li+Cu

19、 Cu6Sn5。0.8V的電壓平臺對應(yīng)于Li2-xCuSn與Cu6Sn5的共存。初始容量為200mAh/g，比石墨小，但是體積容量大。以8.28g/cm3的密度為例，200mAh/g對應(yīng)于1656mAh/cm3，而LiC6僅為850mAh/cm3。39.2、Sn-Ni合金 與Sn-Cu合金負(fù)極類似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，鎳在02.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導(dǎo)電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在Ni與Sn可以形成多種合金形式，如Ni3Sn2, NiSn2等。40.Sn-Ni多孔合金負(fù)極合金化同時(shí)，材料納米化和多孔化

20、，減小尺寸，增加比表面積41.Ni3Sn2 多孔合金的微結(jié)構(gòu)(SEM, TEM)42.Ni3Sn2 多孔合金的組成結(jié)構(gòu)表征(TEM, XRD, BET)43.Ni3Sn2 多孔合金的形成過程（反應(yīng)中間產(chǎn)物形態(tài)）44.Ni3Sn2 多孔合金的儲鋰性能45.過渡金屬氧化物負(fù)極材料氧化物儲鋰機(jī)制的形式：插入型：Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化型：常見3d過渡金屬氧化物，如Fe2O3, Co3O4等合金化型：Si, Ge, Sn氧化物，如SiO, GeO2, SnO等復(fù)合型（合金化和轉(zhuǎn)化），一些復(fù)合氧化物如ZnFe2O4金屬氧化物由于高的理論容量（一般為石墨碳材料的兩三倍）、低的制備成本以及靈活的結(jié)構(gòu)控制，其作

21、為鋰離子電池負(fù)極的研究也非?；钴S。46.金屬氧化物負(fù)極材料儲鋰機(jī)制47. 目前存在的問題：倍率性能過低，滿足不了動(dòng)力電源的需求。碳存在的形式有：無定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳納米管等。通過與碳材料復(fù)合，形成“mixed-conductor matrix”，緩解電極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中體積巨大膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)由于引入導(dǎo)電性良好的碳材料，進(jìn)一步提高了電極的電子傳導(dǎo)率，從而提高材料的高倍率性能。金屬氧化物負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)Nat. Mater., 2010, 9, 353358.48.碳包覆Li4Ti5O12多孔負(fù)極材料碳包覆同時(shí)，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積49.

22、碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料J. Liu, W. Liu, S. Ji, Y. C. Zhou, P. Hodgson and Y. Li, Enr. J. Inorg. Chem., 2014, 2073 .50.碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料 (a) TiO2C空心微球前驅(qū)體的TGA曲線；(b) Li4Ti5O12C空心微球產(chǎn)物的拉曼光譜 (a)(b)Li4Ti5O12C的ID/IG比值約為2.15，這意味著外包覆碳層大部分為無定形碳材料 51.碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料 Li4Ti5O12C空心微球的SEM和TEM表征圖 52.碳包覆Li4Ti5O12空心球

23、負(fù)極材料Li4Ti5O12C在1.75 V 和 1.5 V出具有尖銳的氧化還原峰對，其主要?dú)w因于氧化還原反應(yīng)中Ti4+/Ti3+，對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e Li7Ti5O12 （3.1）(鈦酸鋰的理論容量175 mA h g1)53.碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料(a)(b)(c)(d) Li4Ti5O12C空心微球的鋰離子存儲性能54.碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料(a)(b)(c)55.優(yōu)點(diǎn)：陣列薄膜為三維有序納米結(jié)構(gòu)，電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子擴(kuò)散路徑短，電極材料比表面積大且活性材料較多，有助于提高電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能

24、；有序的納米棒或者納米管能保證良好的趨向性，有利于大電流充放電時(shí)，鋰離子在陣列單元中的擴(kuò)散；電極活性材料可以直接生長在金屬集流器基體上，保證了活性物質(zhì)與集流體之間的良好接觸；可以直接用作電極活性物質(zhì)而不再需要導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等，可以消除雜質(zhì)對充放電的影響，提高電池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制備較難，不利于大規(guī)模應(yīng)用。陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)集流器管陣列薄膜棒陣列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 3156.Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極材料陣列薄膜化同時(shí)，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積57.Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極制備路線58.前驅(qū)體ZnO

25、納米棒陣列結(jié)構(gòu)薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH- Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2)59.前驅(qū)體 TiO2 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜Temperature: room temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 hTiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H