有機反應活性中間體自由基

1、關于有機反應活性中間體自由基第一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 自由基的發(fā)現： 自由基(Free radical)也叫游離基，一般指不帶電荷，中性單電子的原子，原子團或分子。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。4.1.1 六苯乙烷的制備產物：空氣中：白色固體，熔點 185 不符合元素分析 C,H和僅占94%CO2氣氛中：白色固體，熔點145-147 符合元素分析 “六苯乙烷” 6% 氧？4 自由基第二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月產物溶解于醚中時，溶液就呈黃色（自由基）。若迅速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又

2、出現，當再震蕩時黃色又消失，此現象稱為史米德林（Schmidlin）現象，反復15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點185 白色固體，熔點 145-147 黃色白色固體，熔點 185 在當時， Gomberg的自由基學說并沒有完全得到認可。第三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1968年， H. Lankovmp用核磁共振技術測定了Gomberg的所謂六苯基乙烷是環(huán)己烯的衍生物。環(huán)己烯的衍生物。 盡管Gomberg從未得到過真正的六苯基乙烷，但他對自由基領域乃至有機化學作出的貢獻是功不可沒的。第四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1.2 甲基自由基的發(fā)現1929

3、年， Paneth制取了最活潑的甲基自由基。 a) 通氮氣，先加熱A, A處有鉛鏡，說明有反應 b) 加熱B，B有鉛鏡而A處消失，說明B處發(fā)生反應，且該反應可逆。 c) 尾氣中有乙烷450度乙烷第五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應時，得到藍色物質，為二苯甲酮負離子游離基的鈉鹽 離子游離基具有順磁性和導電性，這是由于離子基分子內的未配對電子和離子鍵所引起的，多數離子基具有特殊顏色 1940年， 電子自旋共振儀直接檢測到自由基。離子游離基第六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2 自由基的穩(wěn)定性： 4.2.1自由基的穩(wěn)定性可用共價鍵的離解能

4、衡量。次序同碳正離子， 叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基， 但彼此之間能量差很小，有的甚至在實驗誤差內。 第七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2.2 C-Cl 鍵：類似 （a) 均裂比異裂所需能量小的多，易發(fā)生反應。 (b) 不同結構的碳自由基的能量差異小，反應選擇性差 第八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.3 自由基的生成：（1）熱解碳碳鍵和碳氫鍵的離解能大約在419 kJ/mol，需高溫。但一些過氧化物和偶氮化物的離解能僅為碳碳鍵和碳氫鍵的一半或更低。自由基反應可自動發(fā)生。第九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(2）光解反應（3）氧化還原反應 第十張，P

5、PT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4 自由基的反應：特點:（1）離解能低,高溫或加熱的條件可直接進行。（2）反應放熱。（3）添加過氧化物，偶氮化合物緩和反應條件。（4）選擇性差，難于控制（5）不需要易污染環(huán)境的酸堿做催化劑，符合綠色化學。第十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.1 偶聯反應： Kolbe 反應4.4.2 岐化反應： 一個自由基從另一個自由基的b-碳奪取一個質子，另一個自由基變?yōu)椴伙柡突衔?。偶氮異丁酸甲酯第十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.3 氧化還原反應： 在適當的氧化劑及還原劑存在下，自由基可氧化成正離子或還原成負離子。第十三張，P

6、PT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.4 氧氣的自動氧化反應： 分子氧有兩種狀態(tài)：高能的單線態(tài)不具有孤單電子（兩個自旋方向相反的電子）， 基態(tài)三線態(tài)態(tài)有兩個自旋方向相同的兩個未成對電子，是一個雙自由基，易于和自由基結合，反應速度快。第十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 過氧自由基有明顯選擇性，能產生穩(wěn)定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等試劑。蒸餾時要特別注意不能蒸干第十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.5 自由基加成： 4.4.6 鹵代反應 應用：第十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.7自由基聚合反應 第十七張，PPT共六十三頁，

7、創(chuàng)作于2022年6月（聚對苯二甲酸乙二醇酯）礦泉水瓶、碳酸飲料瓶都是用這種材質做成的。這種材料耐熱至70，裝高溫液體或加熱則易變形，有害物質會溶出。同時這種塑料制品用了10個月后，可能會釋放出致癌物。（高密度聚乙烯）盛裝清潔用品、沐浴產品的塑料容器多是此種材質制成，可耐110高溫。但這些容器通常不好清洗，易變成細菌溫床，最好不要循環(huán)使用。第十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 （聚氯乙烯） 有毒有害 （低密度聚乙烯）保鮮膜、塑料膜等都是這種材質。耐熱性不強，食物入微波爐，先要取下包裹著的保鮮膜。 （聚丙烯）多用于制造微波爐餐盒。耐130高溫，是唯一可以放進微波爐的塑料盒。需要特別注意

8、的是，一些餐盒的盒蓋并不耐高溫，加熱前最好先把蓋子取下。第十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（聚苯乙烯）多用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材質。又耐熱又抗寒，但不能放進微波爐中，盡量避免用其打包滾燙的食物。（聚碳酸酯）及其他類PC多用于制造奶瓶、太空杯等，因為含有雙酚A而備受爭議。專家指出，在使用此塑料容器時要格外注意。 第二十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4.4.8重氮鹽的偶聯反應等等 第二十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5 鎓內鹽 5-1-1定義：鎓內鹽ylid(e)是指一種化合物，在其分子內含有碳負離子，和碳負離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P

9、、N、S、As、Sb、Se等5-1-2 磷鎓內鹽的結構：X-ray研究表明，碳為平面結構，即為sp2雜化。第二十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5-1-3 鎓內鹽特點： 較為穩(wěn)定，與碳負離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團，使碳負離子穩(wěn)定性明顯增大。這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負離子穩(wěn)定。因此許多內鎓鹽可以結晶離析。 鎓內鹽在有機合成中應用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應合成烯就是著名的Wittig反應 第二十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Wi

10、ttig反應第二十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5-1-4 鎓內鹽的形成：（1）由相應的鎓鹽除去質子 正電荷中心使a-氫有質子化趨勢，需要極強的堿。形成鎓內鹽的難易決定于碳負離子的穩(wěn)定性。第二十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月形成鎓內鹽的難易決定于碳負離子的穩(wěn)定性。第二十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）卡賓和膦的加成（3）碳負離子與乙烯基鏻離子的加成第二十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6 碳烯 6-1 定義 碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳活潑中間體。第二十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6

11、月6-2 碳烯的結構碳烯的中心碳原子有六個價電子，四個價電子為成鍵電子，占用兩個鍵，余下兩個未成對電子有兩種可能的排布方式。一是兩個未成鍵電子同處一個軌道，其自旋方向相反，余下一個空軌道，這叫單線態(tài)(Singlet state)碳烯；另一種可能是兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Triplet state)碳烯。 第二十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月碳烯的結構電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103。三線態(tài)結構中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8

12、KJ/mol，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。 第三十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6-3穩(wěn)定的碳烯穩(wěn)定的雙蒽基亞甲基三線態(tài)碳烯 室溫下，溶液中壽命 19 min第三十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月穩(wěn)定的單線態(tài)碳烯 a-位有較大負誘導效應的取代基的存在有利于電荷的分散，而采用單線態(tài)。第三十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6-4 碳烯的形成 (1) a-消去反應以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。(2) 分解反應某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。 :第三十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作

13、于2022年6月烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。 第三十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應物。 第三十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 三元環(huán)化合物的消去反應 可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4) Simmon-Smith反應 a-鹵代物與金屬作用Simmons-Smith反應是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法 第三十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6

14、-5 碳烯的反應 碳烯，缺電子，反應以親電性為特征，其反應活性的順序為： CH2CR2CAr2CX2碳烯的典型反應主要有三類：鍵的加成反應、鍵的插入反應和重排反應。其反應的歷程和結果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。第三十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 加成反應 三線態(tài)單線態(tài)第三十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月單線態(tài)卡賓的同向立體專一性反應第四十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月取代的烯烴與碳烯進行加成反應時，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應活性越

15、大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=C鍵以及C=N、CN鍵進行加成反應。第四十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 插入反應 碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO單鍵上進行插入反應，但不能在C-C鍵上進行插入反應。碳烯插入C-H間的活性是321，分子間插入反應往往得一混合物，在有機合成上沒有重要價值。碳烯也可以發(fā)生分子內插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。 第四十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(3

16、) 重排反應 碳烯可以發(fā)生分子內的重排反應，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H芳基烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排 第四十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (4)二聚反應 二聚反應在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫熱的惰性介質中進行反應可以得到二聚反應產物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。第四十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月7 氮烯 7-1 定義 氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個價電子，只

17、有一個鍵與其它原子或基團相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結構。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。 第四十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月7-2 氮烯的生成 生成氮烯的方法與碳烯類似： (1) 熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。 (2) a-消去反應以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯 第四十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一般認為Hofmann 和Lossen重排反應也是屬于經氮烯中間體進行重排的a-消去反應。 (3) 氧化反應原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：第四十七張，PP

18、T共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(4). 脫氧還原反應 硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進一步反應。 第四十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月7-3 氮烯的反應 重鍵的加成和CH鍵的插入是氮烯的典型反應。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認為是單線態(tài)氮烯的典型反應，反應前后C原子的構型不變。特別是羰基氮烯和磺?；┮撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。第四十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月氮烯插入C-H鍵的活性也是321，且氮烯也可以發(fā)生分子內插入。第五十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 與烯烴加成 與碳烯加

19、成反應的立體化學特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。 第五十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）二聚反應 第五十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月8 芳炔 當用氨基鈉或氨基鉀等強堿處理芳香鹵代物時，不僅生成正常的親核取代產物，同時得到異構體。第五十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鹵苯中的鄰位如果沒有氫時，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應不能發(fā)生。第五十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月由于芳炔的高度活潑性，到現在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實 第五十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月8-1 結構 芳炔的高度活潑性毫無疑問是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為sp2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的軌道垂直，由兩個sp2雜化軌道在側面重疊形成很弱的鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。 第五十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年