低溫煤焦油性質(zhì)及回收利用

1、低溫煤焦油低溫煤焦油的來源主要是的階級煤（褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤或氣煤）等熱解生成的產(chǎn)物。低溫煤焦油的性質(zhì)與其組成有密切關(guān)系，而低溫煤焦油的組成不僅受煤的品位或煤化程度的影響，還受熱解多種因素的影響，如加熱終溫、升溫速度、熱解壓力和氣氛等加熱條件。年輕煤熱解時(shí)，煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高。中等變質(zhì)程度類煙煤熱解時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率較高，熱解水少。年老煤如貧煤以上煤種，熱解時(shí)煤氣產(chǎn)率低，隨著熱解最終溫度的升高，焦油產(chǎn)率下降，焦油中芳香烴和瀝青增加，酚類和脂肪烴含量降低。1、低溫煤焦油的性質(zhì)低溫煤焦油的性質(zhì)，如密度、餾分組成、含量、酚類組分、堿性組分以及焦油的元

2、素組成都不一樣。高揮發(fā)分煙煤和褐煤的低溫焦油的一般性質(zhì)：煙煤低溫焦油的一般性質(zhì)（干基）性質(zhì)煙煤A煙煤B煙煤C密度(20C)/(g/cH)1.0081.002891.042恩氏黏度（E5o）3.684.225.32凝固點(diǎn)/C3222-3恩氏蒸餾實(shí)驗(yàn)/C初餾點(diǎn)20178.5蒸出10%256263185蒸出20%286270237蒸出30%312300286蒸出40%337330331蒸出50%353350350瀝青質(zhì)（石油醚不溶物）%3.155.949.18石蠟含量/%9.255.50.42苯不溶物/%0.610.8堿性組分/%4.22.5酚類組分/%36.540.64.0焦油元素組成/%C84.

3、484.3683.06H10.368.858.53O4.326.006.03N0.610.480.82S0.310.321.56C/H原子0.680.790.81褐煤低溫焦油的一般性質(zhì)（干基）性質(zhì)褐煤A褐煤B性質(zhì)褐煤A褐煤B密度(20C)/(g/cm3)0.931.00.9822石蠟含量/%16.518.89.7恩氏黏度（E50）苯含量/%3.4凝固點(diǎn)/C334629酚類含量/%11144.0閃點(diǎn)/C150180堿性組分/%6.1蒸餾實(shí)驗(yàn)兀素分析初餾點(diǎn)/C250300144C80.5283.2680.84300C前/%421.8H9.1510.559.86330C前/%71867(350C)S

4、1.972.030.64380C前/%2240O2.693.797.75瀝青質(zhì)（石油醚7.0N(O+N)0.91不溶物）%C/H原子比0.660.730.682、煙煤低溫焦油的組成王樹東等在500550C條件下，對陜西神府煙煤進(jìn)行了熱解，并對其煤焦油的基本性質(zhì)進(jìn)行了測定，相對密度（d204）1.18，凝固點(diǎn)16C，康氏殘?zhí)?8.2%,灰分0.21%焦油V420C餾分的相對密度（d204）0.9769，凝固點(diǎn)6.1C，恩氏黏度（E20）2.79.低溫煤焦油由于由于熱解原料和條件的差異，在化學(xué)組成上有很大的不同。特別是非烴類含量很高，酚類化合物占干基焦油的一半左右。以下是我國大同、撫順煙煤的低溫焦

5、油的化學(xué)組成：大同煤低溫焦油的化學(xué)組成：項(xiàng)目V170C餾分170230C餾分170230C餾分170230C餾分300C餾分產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%0.712.410.78.367.6酸性組分（體積分?jǐn)?shù)）/%53.453.427.1堿性組分（體積分?jǐn)?shù)）/%2.12.13.5中性油組分（體積分?jǐn)?shù)）/%芳烴6.916.916.59烷烴43.9443.9452.09環(huán)烷烴49.1549.1541.32撫順煙煤低溫焦油的化學(xué)組成：項(xiàng)目V200C餾分200325C餾分325400C餾分全部餾分中性油組分（無水基）（體積分4.9916.013.834.8數(shù)）/%酸性組分（體積分?jǐn)?shù)）/%3.0711.05.21

6、9.3堿性組分（體積分?jǐn)?shù)）/%0.261.020.82.1總計(jì)8.3228.0219.856.2中性油組分（體積分?jǐn)?shù)）/%烷烴29.220.536.7烯烴2014.4芳烴單環(huán)芳烴42.324.113.0多環(huán)芳烴28.830.5非烴類8.212.219.8總計(jì)100100100王樹東等人對神府煙煤低溫焦油的化學(xué)組分進(jìn)行了測定，其結(jié)果如下。（1）酸堿性組分含量的測定對v420C餾分的酸堿性組分進(jìn)行了測定，結(jié)果可見酸性組分和較高。對V420C餾分的酸堿性組中性油的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）酸性組分堿性組分中性油25.942.2071.86對間堿洗后的酸性組分進(jìn)行了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，主要組分含量列于下表V42

7、0C餾分的酸性組分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）峰號(hào)化合物含量峰號(hào)化合物含量1苯酚30.03122、3、5-三甲酚0.992鄰甲酚0.6913甲基乙基酚1.263間甲酚16.3714異丙基酚0.364對甲酚16.19152,4,6-三甲酚0.6752,6-二甲酚0.74163,4,5-三甲酚1.446乙基甲酚0.2417甲基羥基茚滿0.4572,4-二甲酚7.0718萘酚1.4182,5-二甲酚3.2019a-甲萘酚0.4593,5-二甲酚2.6320P-甲萘酚0.66103,5-二甲酚1.72210.69鄰甲酚、間甲酚、對甲酚共占33.25%，二甲酚占15.73%，此外還含有一些三甲酚、萘酚、a-甲萘酚、

8、p-甲萘酚和乙基萘酚。由于苯酚、甲酚和二甲酚的喊來那個(gè)較高，共占酸性組分的79.01%，所對酚類化合物加工精制，可制取高價(jià)值的酚類產(chǎn)品。（2）脫酚后V420C餾分的色譜分析堿洗脫酚后V420C餾分的柱色譜的分析結(jié)果列于脫酚后V420C餾分的色譜分析結(jié)果中，可見脫酚后該餾分的鏈烷烴和芳香烴含量較高，極性化合物含量較低，適合加工成燃料油。脫酚后V420C餾分的色譜分析結(jié)果鏈烷烴芳烴極性化合物36.2556.317.17為了對煤焦油組分有更全面的了解，對脂肪族和芳香族組分進(jìn)行了色譜-質(zhì)譜分析。正構(gòu)烷烴的組成含量數(shù)列于脂肪族中正構(gòu)烷烴的組成含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表中，由此可見C1C的正構(gòu)烷烴的含量幾乎呈均勻

9、分布，C9C和1325912C的含量較低，正構(gòu)烷烴占整個(gè)脂肪族的分布相差較大，盧奇爐焦油脂肪族中26正構(gòu)烷烴的含量也呈均勻分布。脂肪族中正構(gòu)烷烴的組成含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）表化合物含量化合物含量C90.76C192.11C101.11C202.36C111.53C212.07C121.38C222.33C132.16C232.44C142.00C242.29C152.43C252.00C162.16C260.92C172.37共計(jì)34.9C182.48芳香族中主要化合物的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）表峰號(hào)化合物含量峰號(hào)化合物含量1二甲苯0.3133丙基萘1.762二甲苯0.2834氧茐2.33三甲苯0.38

10、35三甲萘2.344三甲苯0.253639三甲基和/甲基乙基萘1.325乙甲苯0.51.476苯并咲喃0.320.447三甲苯0.4140茐0.978茚滿酮0.3741丙烯基萘2.449a-茚滿酮0.58423，3-二甲基聯(lián)苯1.110三甲苯并咲喃1.69439-甲基茐0.8911甲基茚滿酮0.4444、4,-二甲基聯(lián)苯0.6912a-三甲基茚滿酮1.05459，10-二氫菲1.291.09462-甲基茐0.9313萘4.48471-甲基茐1.1514二甲苯咲喃1.9748硫茐1.1315二甲苯0.2149四甲基菲0.6216甲基二氫萘0.8250非0.5617二甲基茚滿1.3751蔥1.19

11、1852咔唑1.3119P-甲基萘4.0653苯基萘0.4420a-甲基萘2.7754甲基菲0.421聯(lián)苯0.8955甲基菲0.3722乙基萘0.5956甲基菲0.2723乙基萘1.235761二甲基或乙基菲或恩0.78242，6/2,7-二甲基萘1.630.61251，3/1,7-二甲基萘3.840.95261，6-二甲基萘2.290.41271，4-二甲基萘0.9162熒蔥0.5828苊烯0.6563芘0.44291，2-二甲基萘1.7364苯并氧茐0.2301,8-二甲基萘0.965苯并二苯或/甲基芘0.6531苊2.2966苯并菲或蔥1.4632甲基聯(lián)萘1.77670.37芳香族組分中

12、，主要化合物的含量及其在色譜圖上的對應(yīng)封號(hào)見上表。同高溫焦油相比，低溫?zé)峤饨褂偷慕M成分布較為分散，鑒定出發(fā)的化合物大部分是甲基、乙基、丙基及多烷烴取代的芳香烴衍生物，純縮合芳香烴含量則較少，僅占芳香族組分的8.67%，而高溫煤焦油的純縮合芳香烴含量占30%左右，以萘系為列，萘在芳香族組分中占4.48%，占420前餾分的10.88%。何國峰等以天竺煤為原料，在650C條件下用多段回轉(zhuǎn)爐（MRF）進(jìn)行熱解,對其產(chǎn)生的低溫煤焦油做了分析研究。（1）焦油常規(guī)分析及元素分析焦油常規(guī)分析及元素分析結(jié)果見下表，由表可知，天竺煤MRF低溫?zé)峤夤に嚱褂团c高溫焦油常規(guī)物性及元素組成有明顯的差別，和高溫焦油相比，具

13、有較低的密度和殘?zhí)剂恳约拜^高的H/C原子比和凝固點(diǎn)。焦油常規(guī)分析及元素分析項(xiàng)目天竺煤低溫焦油高溫焦油密度(20C)/(g/cm3)1.051.23凝固點(diǎn)/C12.001.00殘?zhí)?%6.633.82灰分/%0.060.05兀素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%H8.174.65C78.0482.24N1.130.96H/C原子比1.260.68（2）焦油的餾分分布焦油切割為IBP170C、170210C、210230C、230300C、300360C、36OC,其收率分別為7.2%、10.3%、11.4%、11.5%、16.5%、40.2%,損失2.9%360C以前，輕油和中油餾分約占焦油的59.8%,而一

14、般高溫焦油IBP170C輕油餾分產(chǎn)率僅約0.5%,瀝青（360C）產(chǎn)率高達(dá)55%左右。（3）IBP360C餾分組成分析將煤焦油切割為較窄沸程的餾分分別進(jìn)行色譜分析,分析共定性定量了103種化合物,化合物占各餾分和焦油的質(zhì)量百分含量結(jié)果列于焦油及餾分組成分布表。由焦油及餾分組成分布表可見定性定量酚類化合物13種,其中的沸點(diǎn)酚類為苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚,主要分布在230C以前的餾分中，占焦油總量約13.7%；高沸點(diǎn)酚類為二甲酚、三甲酚、萘酚、萘酚衍生物。堿性組分喊來那個(gè)較少,色譜分析定性定量較為困難,能定性定量的化合物只有吡啶類、喹啉類、異喹啉。和高溫焦油相比,MRF工藝熱解油的組分更為復(fù)雜

15、，其芳烴化合物分布均勻，大部分是甲基、乙基、丙基等多烷基取代衍生物，“純縮合芳烴”含量則很少，以萘為列，天祝煤焦油含萘量約為0.66%，萘的烷基衍生物含量約5%，而高溫煤焦油萘的含量一般在10%左右，其衍生物含量較少，組成比較簡單，分布比較集中。脂肪族長鏈烷烴和烯烴喊來那個(gè)較高，是天祝煤MRF工藝焦油的重要特征，其含量約占焦油總量的13.4%.C15以上的長鏈烷烴和烯烴主要分布在260360C餾分中。焦油及餾分組成分布（毛細(xì)管色譜）序號(hào)化合物化合物在焦油餾分中的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%IBP170C170210C210230C230300C300360C焦油1甲苯1.80440.12092a-甲基

16、吡啶0.06630.00483B-甲基吡啶0.11830.00854Y-甲基吡啶0.12180.00875辛烯0.21750.01576辛烷0.28260.02037乙苯1.18020.0858a-甲基乙苯1.5810.18320.13279間二苯4.81360.26430.373810對二苯2.14090.15420.129711異丙苯0.8220.13170.072812間（對）甲基乙基苯2.82340.30020.234113鄰甲基乙苯1.22540.13730.21330.126714苯酚13.60623.38267.32754.3243151,2,3-三甲苯1.65020.38720

17、.17690.1788161,2,4-三甲苯1.04710.23270.17690.1138171,3,5-三甲苯3.05990.65290.14020.300718壬烯0.80790.058119壬烷0.91520.065820亞異丁苯1.065290.41130.2820.197321茚0.68230.18310.11810.081322鄰甲基苯酚0.837314.1016.73813.096723正丁基苯0.49260.12230.046124葵烯1.46690.105625葵烷2.06890.108926甲基丙基苯0.32020.1110.033127間甲基酚8.1250.2515.0

18、6424.669928對甲基酚5.70161.247710.0251.6819293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970異丁苯萘烷十一烯十一烷2、4-二甲苯2、3-二甲苯2、6-二甲苯萘十二烯十二烷喹啉異喹啉a-甲基萘B-甲基萘十三烯十三烷十四烯十四烷乙基萘三甲酚三甲酚三甲酚2,7-二甲酚4-二甲酚6-二甲酚萘三甲萘三甲萘三甲萘氧茐十五烯十五烷苊烯四甲基萘四甲基萘四甲基萘十六烯十六烷聯(lián)苯1-甲基氧茐甲基聯(lián)苯十七烯0.86130.4610.20842.07553.6192

19、1.76991.75941.54361.21632.19280.30250.29520.57890.51880.28680.30930.92070.37848.30852.24124.10141.97910.72081.73310.15990.6590.83490.69280.1180.09980.07595.6744.31271.30161.7590.59330.63551.65990.56792.23631.00360.1772.09250.89980.9210.97580.7480.98340.44081.91014.02654.64551.25441.29890.23960.77580

20、.18550.25290.37160.09210.7380.54313.61853.3340.29530.89040.28110.65771.0211.4691.53981.31512.72114.97151.96072.10711.76512.37891.18661.35971.0531.11020.70541.70570.7621.43481.26551.70530.39461.0740.47610.23990.16910.29840.29840.69870.7560.8740.6790.25370.35790.77910.20980.89880.32920.24181.06790.211

21、0.1021.1050.07060.10970.1972.12041.31431.2310.650.25520.40890.31230.2150.79830.60650.12920.51140.19680.27110.27310.25420.28920.20510.54670.57170.26720.11520.3610.28360.17650.19870.16770.2540.15050.34590.12230.31330.22870.27850.05590.29970.05490.0445717273747576777879808182838485868788899091929394959

22、6979899100101102103十七烷甲基茐甲基茐a-甲基萘B-甲基萘五甲基萘五甲基萘五甲基萘非蔥十八烯十八烷十九烯十九烷2-甲基苯蔥1-甲基苯蔥二十烯二十烷烯烷9,10-二甲基蔥二十二烯二十二烷二十三烯二十三烷二十四烯二十四烷二十四烯二十五烷二十六烯二十七烷二十七烯二十七烷2.46980.86290.72090.56760.77870.84261.25370.18451.07840.23340.34861.17710.16810.66930.06640.36683.08571.05670.28071.3451.9741.02450.86570.39921.43930.95170.669

23、21.65431.49133.70680.88341.00090.65923.95681.16835.30630.49071.0386.89711.04577.10080.72926.97690.80526.14150.22872.99571.20450.79480.27360.12930.22190.32570.2660.28770.08710.24650.18390.12970.39140.32310.68860.14580.16510.11640.69510.19280.87550.08090.17130.13470.17250.17170.12031.15120.13291.61340

24、.03780.49430.1988天祝煤熱解焦油產(chǎn)率、組成性質(zhì)與熱解溫度的關(guān)系圖如下。1）焦油產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系在回轉(zhuǎn)爐熱解過程中，煤粒進(jìn)入恒溫?zé)峤鉅t內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng),揮發(fā)初期經(jīng)歷類似等溫導(dǎo)出的過程,而在其后長期的停留時(shí)間里經(jīng)歷漸次導(dǎo)出的過程。低溫時(shí)（550C）,隨溫度升高，煤中參加反應(yīng)的化學(xué)健增加，約在550C時(shí)，焦油產(chǎn)率歲溫度升高而下降。5sit7rha焦油產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明，高于550C時(shí)，部分焦油蒸汽析出發(fā)生二次裂解反應(yīng)，當(dāng)二次裂解反應(yīng)消耗的焦油量大于熱解反應(yīng)生成時(shí)，焦油產(chǎn)率呈下降趨勢，且溫度越高，參加反應(yīng)的焦油比例越大。焦油的二次裂解反應(yīng)受半焦的加熱作用，發(fā)生在煤粒析出途中

25、，或發(fā)生在熱解爐內(nèi)壁的轉(zhuǎn)熱過程中，從而該反應(yīng)不但與溫度有關(guān)，而且與焦油在加熱區(qū)停留時(shí)間、流動(dòng)方向等有關(guān)。（2）煤焦油元素的組成與溫度的關(guān)系焦油元素組成列于表焦油元素組成分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），焦油中雜原子S、N的含量隨熱解溫度的升高而增加，熱解溫度低于600C時(shí)，焦油中氧含量下降。當(dāng)溫度升高到某一點(diǎn)時(shí)（天祝煤600C）,焦油中不穩(wěn)定含氧基團(tuán)發(fā)生二次裂解反應(yīng)。不穩(wěn)定脂肪烴的裂解使氫含量下降，碳含量上升，焦油中H/C原子比隨熱解溫度的上升而下降。焦油元素組成分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）實(shí)驗(yàn)編號(hào)熱解溫度/CC/%H/%N/%S/%0/%H/C原子比T-150081.668.820.770.228.51.3T-2550

26、80.58.110.890.2510.251.21T-360080.187.481.090.4710.781.12T-465082.436.941.310.588.741.01從以上分析可知，煤熱解反應(yīng)與焦油二次裂解反應(yīng)的溫度范圍有關(guān)，天祝煤焦油約在550600C發(fā)生顯著二次裂解反應(yīng)，與焦油產(chǎn)率溫度變化一致。（3）正己烷萃取、洗滌結(jié)果與熱解溫度的關(guān)系對不同溫度的焦油進(jìn)行正己烷萃取，萃取物用10%NaoH和H2SO4溶液洗滌，把萃取物分為酸性物、堿性物和中性物三部分，結(jié)果列表于焦油正己烷萃取、酸堿洗滌分析數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由分析結(jié)果可見，隨溫度升高（500C）,焦油中正己烷可溶物的含量降低。且在5

27、50600C之間變化率較大，650C后趨于平緩?？烧J(rèn)為溫度高于550C之后，二次裂解反應(yīng)顯著，焦油中的一部分物質(zhì)裂解為小分子化合物轉(zhuǎn)入煤氣，或進(jìn)一步縮合成正己烷不溶解的芳香化合物，正己烷可溶物含量明顯降低。中性油在正己烷可溶物中占較大比例（70%80%）。中性油在焦油中的含量和占沒的產(chǎn)率與正己烷可溶物變化規(guī)律相似。焦油正己烷萃取、酸堿洗滌分析數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）實(shí)驗(yàn)編號(hào)熱解溫度/C正己烷可溶物/%酸性物/%堿性物/%中性油/%占焦油占煤占焦油占煤占焦油占煤占焦油占煤T-150063.494.619.210.671.910.1452.373.80T-255060.206.7313.701.531.1

28、80.1345.325.07T-360050.404.8512.201.171.150.1137.053.57T-465028.92.226.920.531.530.1220.451.57T-570026.621.784.950.341.100.0720.151.37酸性物占焦油的含量以及對無水無灰分基煤的產(chǎn)率均呈現(xiàn)極大值（550C左右），550C左右之前酸性物含量隨溫度升高而上升；550C后酸性物發(fā)生裂變反應(yīng)，酸性物減少。堿性物隨溫度的變化不大，從總體趨勢上看，堿性物含量隨溫度升高而平緩下降。與元素分析氮含量變化變化相反，這可能是氮的大部分化合物為正己烷不溶物。由以上分析可知，焦油中，正己烷

29、可溶物、中性油的含量隨熱解溫度的升高而下降，酸性物的含量在550C左右獲得最大值，但相對無水無灰基煤的產(chǎn)率均在550C呈現(xiàn)極大值，堿性物含量變化不大。（4）中性油族組分與熱解溫度的關(guān)系正己烷萃取、酸堿洗滌分離出的中性油，采用PESERIS-3B型高效液相色譜（HPIC）進(jìn)行分析，分為飽和物、一、二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、茐系、四環(huán)芳烴6個(gè)組成。分析結(jié)果列與下表：中性油族組成分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）熱解溫度/C飽和烴/%一、二環(huán)芳烴/%三環(huán)芳烴/%茐系/%四環(huán)芳烴/%XYZXYZXYZXYZXYZ50056.6829.682.5140.3421.131.532.981.560.1155050.5522.9

30、12.5645.2820.522.294.171.890.2160040.8915.151.4649.1018.191.755.011.860.185.001.850.1865020.634.220.3259.0812.080.939.671.980.1510.622.170.17微量7008.401.690.1257.0614.490.7814.852.990.2015.783.180.223.910.790.05注：X表示中性油，Y表示焦油，Z表示無灰基煤。在所研究的熱解溫度范圍內(nèi)，飽和烴含量呈現(xiàn)單調(diào)降低，由500C時(shí)的56.68%降低為700C時(shí)的8.4%。一、二環(huán)芳烴含量酚階段化，在5

31、00600C時(shí)隨溫度增加而上升，650C時(shí)出現(xiàn)極大值，然后下降。三環(huán)芳烴含量單調(diào)增加，在650C后變化幅度增大，700C為14.85%,約是600C時(shí)的3倍。茐系600C時(shí)出現(xiàn)，并快速增加，700C時(shí)約為15.78%。四環(huán)芳烴650C時(shí)在中性油中有微量出現(xiàn)，700C時(shí)達(dá)到3.91%.中性油組成占無水無灰基煤質(zhì)量百分產(chǎn)率隨溫度變化而變化。飽和烴在550C前其產(chǎn)率隨溫度升高而增加，700C后則快速下降，三、四環(huán)芳烴、茐系含量隨溫度升高而增加。一、二環(huán)芳烴的產(chǎn)率呈階段性變化，550C左右呈現(xiàn)極大值，三環(huán)芳烴隨熱解溫度改變其產(chǎn)率變化不大。四環(huán)芳烴和茐系在高溫下其產(chǎn)率呈增加趨勢。中性油組分雖不能完全說明

32、天祝煤焦油整體化學(xué)組成變化，但也在一定程度上說明了一些化合物含量與熱解溫度的關(guān)系。有以上分析可以看出，焦油由煤熱解而生成的反應(yīng)在550C時(shí)基本完成，焦油中飽和烴從550C左右開始降低產(chǎn)率。一、二環(huán)芳烴在550650C之間的某一點(diǎn)產(chǎn)率開始減少，三環(huán)以上芳烴化合物在較高溫度下產(chǎn)率增加，這一變化規(guī)律是回轉(zhuǎn)爐熱鍵工藝的基礎(chǔ)，若獲得焦油的最高產(chǎn)率，則熱解溫度應(yīng)控制在600C以下。3、褐煤低溫焦油的組成褐煤質(zhì)量和熱解條件的不同，對所產(chǎn)焦油的基本特性有一定的影響，其特性見下表：褐煤低溫焦油基本性質(zhì)項(xiàng)目黃縣褐煤平莊褐煤熱解溫度/C578600密度（40C）/（g/cmo0.971.15恩氏黏度（E40）3.1

33、13.5凝固點(diǎn)/C1610蒸餾實(shí)驗(yàn)初餾點(diǎn)9595.55%16017410%19018920%21020630%23021840%25524050%29027660%320296趙樹昌等對舒蘭褐煤低溫煤焦油組分做了系統(tǒng)分析，對輻射爐快速熱解過程焦油的化學(xué)組成隨熱解溫度的變化規(guī)律進(jìn)行研究。（1）焦油化學(xué)組成與熱解溫度的關(guān)系焦油餾分（v280C）的色譜定量分析結(jié)果列于焦油組成及含量表中，在所研究的焦油餾分中，沸點(diǎn)在240C（a-甲基萘）以前的化合物共分離出59種，其中定性的有38種，其余的尚為未知物。焦油組成及含量序號(hào)化合物沸點(diǎn)/c含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%550C600C650C700C1苯800.18

34、90.370.4760.5482吡啶115.50.060.10.1480.2983甲苯110.80.6941.121.251.324a-甲基吡啶1300.0840.1330.160.2245B-甲基吡啶145.40.1430.1950.2130.197Y-甲基吡啶1446乙基苯136.20.1080.1840.6260.0957對二苯138.40.6790.9731.10.779間一苯139.18苯乙烯145.80.4370.6220.7330.9659鄰一苯144.40.2430.3510.4180.238102，4甲基吡啶158.50.1080.1280.1290.08911異丙苯1530

35、.01312未知0.040.0113苯酚1832.322.872.873.12丙苯15914間乙基甲苯161.30.030.0170.0170.01315對乙基甲苯1620.1080.0860.0860.101161,3,5-三甲基苯164.80.030.0170.0170.01117苯氰190.70.1420.0860.1620.15718未知0.01719未知0.0590.1620.120.0220苯并咲喃183.10.3260.3740.4790.8851,2,4,-三甲苯169.421未知0.0320.012221,2,3-三甲苯1760.2830.2730.3340.16623鄰甲酚

36、1.911.071.080.9210.76524茚滿1770.0320.0480.0660.05425茚183.10.440.68312.0726對甲酚202.53.192.932.612.41間甲酚202.82730未知0.0460.080.1080.111312,6-二甲酚2030.310.230.09832-37未知0.3560.2850.3210.33382,4二甲酚211.51.021.010.7920.4472,5二甲酚213.539-43未知1.381.321.10.583442,3二甲苯2180.1620.1245未知46萘2180.8061.82.693.8647未知0.06

37、348四氫化萘20749-52未知0.2120.1560.2370.16453喹啉237.70.1630.1210.1730.21254異喹啉243.50.03855,56未知0.1340.10.1570.07657吲哚254.70.06958B-甲基奈244.60.6550.8230.8391.259a-甲基奈2450.4310.8590.6040.95合計(jì)165.5219.1820.5922.75從表焦油組成及含量的結(jié)果可以看出：焦油中沸點(diǎn)在245C以前的組分隨熱解溫度的提高而逐漸增加，550C時(shí)為16.52%,至到700C增加為22.75%；隨著熱解溫度的提高，焦油的組成和分布趨于簡單、

38、集中。將色譜分析已定性的組分加以分族，得至近似的族組分，其個(gè)族分隨熱解溫度的變化關(guān)系見表焦油中245C前各類族分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提高熱解溫度，焦油芳香烴含量急劇增加，酸性組分含量急劇減少，堿性組分變化不大，但可以看出略有增加的趨勢。比較550C和700C快速焦油餾分的族分可以看出，他們之間已有實(shí)質(zhì)性的差別，前者主要含酚類化合物，占245C前組分的49.72%,而后者則以芳烴為主。占58.30%。慈寧宮這些變化可以看出發(fā)生反應(yīng)的方向，即在快速加熱下提高熱解溫度，芳構(gòu)化作用急劇增強(qiáng)。在芳烴類化合物中，提高熱解溫度，萘含量呈直線急劇增加，550C時(shí)焦油萘含量只有0.806%,700C時(shí)焦油萘含量已

39、增加到3.86%，即增加近5倍。焦油中苯、甲苯和苯乙烯等輕質(zhì)芳烴隨溫度提高均勻逐漸增加。其他重苯在650C時(shí)含量最高，以后則逐漸下降。焦油中245C前各類族分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）組分550C600C650C700C占焦油/%占245C前組分/%占焦油/%占245C前組分/%占焦油/%占245C前組分/%占焦油/%占245C前組分/%芳烴5.49133.248.41244.2510.3750.613.25858.30酸性分8.21449.728.09841.957.35535.416.99730.77堿性分0.5583.380.6773.510.8234.021.1254.95未知物2.25916

40、.681.99110.312.0439.951.3575.97合計(jì)16.5210019.1810020.5910022.75100焦油中主要的酚類化合物隨熱解溫度的提高，簡單的苯酚含量逐漸增加，其他烷基酚類逐漸減少。綜合以上討論可以得知，提高熱解溫度，裂解和芳構(gòu)化左右急劇增強(qiáng)，焦油組分趨于簡單化和集中分布，焦油中輕質(zhì)組分含量，特別是苯、苯酚和萘等的含量增加，焦油質(zhì)量趨于改善。因此，高溫下的快速熱解過程具有特殊的意義和效果。（2）加熱對焦油化學(xué)需分的影響從表焦油中245C前各類族分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表中的族組分?jǐn)?shù)據(jù)可以看出，提高熱解溫度，焦油的特點(diǎn)是芳化度高，在700C時(shí)，其245C前組分中芳烴

41、占58.30%。個(gè)別化合物含量更為明顯（見焦油組成及含量表）。焦油中苯含量異常高，占焦油的0.548%。焦油中雜酚含量顯著減少，為2.7%。焦油中萘系芳烴（包括甲基萘）含量顯著增高，為6.06%。葛宜掌在研究中指出，北京煤化所以海拉爾褐煤為原料，研究了MRF多段回轉(zhuǎn)爐低溫?zé)峤饨褂椭械姆宇惢衔?，采用GC-MS法定性定量了42種酚類化合物，占化學(xué)法總酚的90%以上。研究結(jié)果表明，MRF焦油中酚類25.6%,且以的沸點(diǎn)酚為主，約占總酚的83%，MRF低溫煤焦油中酚類組成見下表：MRF低溫?zé)峤庖后w產(chǎn)物中酚類化合物的分析結(jié)果序號(hào)酚類化合物的名稱占檢出總酚/%序號(hào)酚類化合物的名稱占檢出總酚/%1苯酚33

42、.5202甲基5丙基苯酚0.0522-甲基苯酚8.26214-（1-甲基丙基）苯酚0.0334-甲基苯酚27.96221（2,3）-甲基-5-茚滿醇0.435-甲基苯酚234-甲基-5-茚滿醇0.3342，6-二甲基苯酚0.52245-甲基-4-茚滿醇0.152-乙基苯酚0.21256-甲基-4-茚滿醇0.1162、4-二甲基苯酚4.6267-甲基-4-茚滿醇0.392、5-二甲基苯酚277-甲基-5-茚滿醇0.1773-乙基苯酚5.52285，6，7，8-四氫-1-萘酚0.24-乙基苯酚295，6，7，8-四氫-2-萘酚0.4282、3-二甲基苯酚1.0730a-萘酚1.9193、4-二甲基

43、苯酚0.5231P-萘酚2.13102、4、6-二甲基苯酚0.22322甲基1奈酚1.7112-異丙基苯酚0.28331甲基2奈酚1.09125-甲基2-乙基苯酚0.41343-甲基-2-萘酚0.744-甲基2-乙基苯酚352-苯基苯酚0.74132、3、5三甲基苯酚0.7836二甲基苯酚0.83143、4、5三甲基苯酚0.1637二甲基苯酚0.56155甲基3異丙基酚0.2381-羥基氧茐0.31164甲基2異丙基酚0.1839羥基氧茐0.35175甲基2異丙基酚0.0840羥基氧茐0.31182，4-二甲基苯酚0.18412苯基1羥基氧茐0.65192甲基5異丙基苯酚0.36422羥基氧茐

44、0.61由表MRF低溫?zé)峤庖后w產(chǎn)物中酚類化合物的分析結(jié)果可知，MRF低溫?zé)峤饨褂椭械图壏颖容^集中。其中苯酚和甲酚占69.7%，二甲酚和乙基酚占13.8%,C3C4烷基苯酚占2.9%，萘酚及烷基萘酚占9.0%，其他主要為茚滿醇和羥基氧茐衍生物，約占4.6%。雖然上述對高溫、中溫、中低溫、低溫四類煤焦油的性質(zhì)和組分做了介紹，但由于煤的種類與質(zhì)量、干餾或熱解或氣化等方法與工藝條件、分析方法等的不同，加之煤焦油組分結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。低溫焦油輕餾分加氫1、原料油和催化劑原料焦油取自固體熱載體法干餾裝置，所用的煤為神府煤，干餾溫度為500C，原料油進(jìn)過脫水，然后按照ASTM-1160法進(jìn)行蒸餾，最終溫度為42

45、0C，得到的蒸出油作為原料油，原料油的性質(zhì)列于下表原料油的性質(zhì)中原料油的性質(zhì)兀素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%H/C原子比餾程/%CHNSOIBP10%50%90%DP81.449.280.840.228.221.3754177232400420所以的催化劑為Ni-Mo-W-P/A12O3,其主要化學(xué)成分和物理性質(zhì)列于表催化劑性質(zhì)。催化劑性質(zhì)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%物理性質(zhì)MoO3NiOWO3PAl2O3比表面積/(mVg)孔隙體積/(ml/g)1.11.11111.675.41600.42、催化劑的硫化和實(shí)驗(yàn)過程先將催化劑粉碎至4080目，取出一定量放入高壓釜中，加入一定量的煤油及二硫化碳，充初壓至4Mp

46、a，用30min的時(shí)間將釜升溫到360C后維持2h。取1g硫化好的催化劑及10g油加入高壓釜中，先用氮?dú)庵脫Q兩次，然后用氫氣置換兩次，充氫氣至所需要的壓力，將高壓釜放入預(yù)熱好的輻射爐中，使釜內(nèi)溫度30min內(nèi)達(dá)到反應(yīng)溫度，開始震蕩高壓釜，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，用水浴冷卻產(chǎn)物。對焦油300C前餾分和420C前餾分萃取色譜正己烷沖洗物進(jìn)行了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，對加氫產(chǎn)物進(jìn)行元素分析和硫含量測定。焦油300C前餾分和420C前餾分萃取色譜法分離結(jié)果見表V300C餾分組成和V420C餾分萃取色譜法分餾結(jié)果可知，它主要由二甲苯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、以及酚類和鏈烷烴組成。由表V420C餾分萃取色譜法分

47、餾結(jié)果可見，它主要由鏈烷烴、芳烴和酚類化合物組成。V300C餾分組成峰號(hào)化合物含量（摩爾分?jǐn)?shù)）/%峰號(hào)化合物含量（摩爾分?jǐn)?shù)）/%1二甲苯2.1213C162.202三甲苯1.7114C171.923苯酚4.5115C182.734茚滿0.5416C192.475甲基茚滿3.1817C201.056甲酚8.0518C211.307萘3.9819C221.028二甲酚5.1220C230.859P-甲基萘3.1321C240.3410a-甲基萘2.4922C250.3311二甲基萘3.5323C260.1812C153.6724C270.05V420C餾分萃取色譜法分餾結(jié)果脂肪族化合物芳香族化合物

48、中性氮化物一元酚堿性氮化物極性化合物32.5539.025.8611.702.670.973、煤焦油的加氫（1）溫度對加氫的影響反應(yīng)是在4Mpa氫初壓下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間90min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示圖（溫度對加氫的影響）。由圖（溫度對加氫的影響）可見，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中H/C原子比升高，脫氮率升高，雖升高幅度不大，但相對于原料油，它們都具有較高的脫氮率。脫硫率隨溫度的升高出現(xiàn)最大值，很可能是催化劑上的硫在高溫下脫除，影響了油中脫硫反應(yīng)的平衡。總之該催化劑對雜原子的脫出具有較高的活性。-.右晦匕|_（2）氫初壓對加氫的影響反應(yīng)是在380C下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為90min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于（壓力對加氫的影響

49、）。由圖（壓力對加氫的影響）可見，隨著氫初壓的增大，脫氮率增高幅度不大，脫硫率有升高趨勢，H/C原子比趨于恒定；脫氮率在氫初壓為5Mpa和6Mpa時(shí)沒有變化，H/C原子比在4Mpa以上呈恒定，說明該催化劑在反應(yīng)條件下使用的加氫達(dá)到最大程度。（3）氫初反應(yīng)時(shí)間對加氫的影響反應(yīng)在380C及4Mpa氫初壓次下進(jìn)行的，脫氮率、脫硫率及H/C原子比例隨時(shí)間的變化如圖（時(shí)間對加氫的影響）所示。由圖（時(shí)間對加氫的影響）可見，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，在30min120min內(nèi)脫氮率、脫硫率變化不大，說明脫硫、脫氮是在初期完成的，脫硫和脫氮率在30min后增加幅度不大。H/C原子比在90min增加，其后變化不明顯。匯

50、-：-:?-23亠逼/2C153SCy0_2CJii-1/rrinJ間對力臨的娜響C-陀數(shù)率；-十疏率.c=H/：原子I-由上述可知，選用的Ni-Mo-W-P/Al2O3催化劑對固體熱載體法干餾的到的原料加氫精制是合適的，最高脫硫、脫氮率分別為75%和73%，油的H/C原子比從1.37提高到1.50.該原料油若通過兩段加氫，能得到更好的效果。低溫煤焦油流動(dòng)性改善的研究周春光等人對改善低溫煤焦油流動(dòng)性做了研究【改善低溫煤焦油流動(dòng)性】，在研究中分析了甲苯不溶物對焦油黏度的影響，比較了不同添加劑對焦油黏度的影響。通過比較焦油原樣黏度和甲苯可溶物黏度，發(fā)現(xiàn)甲苯不溶物對焦油黏度有著顯著的影響。通過選用乙

51、醇、油酸、硬脂酸、工業(yè)汽油、甲苯和四氫呋喃等9種不同類別的添加劑，分析在不同的添加比列下添加劑對煤焦油流動(dòng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著添加劑比列增大，煤焦油的黏度降低，其中乙醇的降黏效果最為明顯。此外通過光學(xué)顯微鏡比較焦油添加劑前后的圍觀結(jié)構(gòu)，并對添加劑的降黏原理紀(jì)念性分析。1、原材料和實(shí)驗(yàn)方法（1）煤焦油的性質(zhì)煤焦油來自循環(huán)流化床-電-氣焦油多聯(lián)產(chǎn)裝置中的干餾氣化爐（550650C）。煤焦油的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表煤焦油的工業(yè)分析數(shù)據(jù)煤焦油的元素分析數(shù)據(jù)，煤焦油C/H原子比達(dá)到10以上，氫含量很低，所以焦油中的稠環(huán)芳烴組分比列很高。進(jìn)一步分析焦油中的餾分分布，其重質(zhì)組分含量很大，瀝青質(zhì)含量達(dá)到5

52、0%以上。煤焦油的工業(yè)分析數(shù)據(jù)水分/%灰分/%揮發(fā)分/%固定炭/%17.085.4161.3816.13煤焦油的元素分析數(shù)據(jù)C/%H/%N/%S/%O/%C/H原子比67.126.551.070.182.5910.25（2）實(shí)驗(yàn)方法取適量焦油樣，用甲苯抽提8h以上，抽提完后，以水作為分散劑用激光粒度分析儀分析焦油中苯不溶顆粒粒徑分布。分別來測量甲苯可溶物黏度和焦油樣黏度。取一定量焦油樣，在90C條件下烘10h以上，以脫除其大部分水。每個(gè)試樣取50g焦油，選用乙醇、油酸、硬脂酸、液體石蠟、柴油、工業(yè)汽油、燈用煤油、甲苯和四氫呋喃9種添加劑分別以1%、2%和5%的比列添加，攪拌均勻后測不同溫度下的黏度。對脫水后的原樣和添加劑添加后的焦油樣分別取0.51mg焦油樣，在常溫下用載玻片，每個(gè)試樣最少做3個(gè)壓片，固定兩端，然后放入烘箱加熱，使焦油分散，取出后冷卻至室溫，在自然光透射下用光學(xué)顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)。2、甲苯不溶物的影響（1）焦油中甲苯不溶物顆粒粒徑分析將抽提出的甲苯不溶物，以水為分