一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑及制備方法-定稿電子教案

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑及制備方法-定稿-說(shuō)明書(shū)一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，本發(fā)明還涉及該復(fù)合光催化劑的制備方法。背景技術(shù)環(huán)境污染的治理是當(dāng)今人類所面臨的亟待解決的重大問(wèn)題之一，光催化氧化法對(duì)環(huán)境污染的凈化具有能耗低、凈化條件溫和、無(wú)二次污染、深度氧化等優(yōu)點(diǎn)而備受重視。其中光催化劑的成分和形貌設(shè)計(jì)，處于該技術(shù)的核心地位，是光催化氧化效率的關(guān)鍵?？招牡募{米光催化劑與傳統(tǒng)的粉體光催化劑相比

2、較，由于其尺寸小、表面的體積分?jǐn)?shù)較大、表面的化學(xué)鍵狀態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，促使表面的活性位置增加，使它的光催化效果也明顯的提高。然而納米材料，由于其大的表面積，低密度，粒徑過(guò)小，不利于其與降解液得到有效的分離，容易造成二次污染，限制了其廣泛的應(yīng)用。ZnFe2O4具有優(yōu)越的磁性能，在外加電場(chǎng)存在的情況下，使其可以進(jìn)行有效的分離，而且禁帶寬度為1.9eV，在可見(jiàn)光照射下即可使光生電子-空穴對(duì)進(jìn)行有效的分離。然而純相的ZnFe2O4光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率很高，這嚴(yán)重的限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。研究表明，用金屬氧化物對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行修飾，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能有效改善上述問(wèn)題

3、。一方面，不同半導(dǎo)體間能帶的交迭效應(yīng)可擴(kuò)展激發(fā)波范圍；此外，能帶差異使半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)兩側(cè)存在空間電勢(shì)差，該內(nèi)建電場(chǎng)可作為驅(qū)動(dòng)力促使光生載流子從一種半導(dǎo)體能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體能級(jí)，從而提高光生電子-空穴的分離效率，從而達(dá)到協(xié)同催化的效果。ZnFe2O4/CaFe2O4，ZnFe2O4/TiO2，ZnFe2O4/SrFe12O19，ZnFe2O4/-Fe2O4和ZnFe2O4/Ag3VO4等兩相復(fù)合異質(zhì)結(jié)的研究都有所報(bào)告，且復(fù)合后的催化效果都表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，但是它們的催化效果還不是很令人滿意。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，解決了現(xiàn)有兩相復(fù)合異質(zhì)結(jié)的光催化劑

4、催化效果不理想的問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4復(fù)合而成；空心微球的粒徑大小為50nm1000nm，空心殼層的厚度為1nm100nm。本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是，一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步驟為：步驟1：采取傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂微球；步驟2：將濃度為0.014mol/L的鋅鹽溶液和濃度為0.014mol/L的鐵鹽溶液混合形成混合溶液A，然后加入步驟1制備的酚醛樹(shù)脂微球，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水

5、洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h；將得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3：將濃度為0.011mol/L的AgNO3乙醇溶液和步驟2制備的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min得到混合溶液B；另外配制濃度為0.011mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后，滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，即得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，步驟2中鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或乙

6、酸鐵中的一種或多種組成的混合物；鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或乙酸鋅中的一種或多種組成的混合物。步驟2中混合物A中鋅離子和鐵離子的摩爾比為1：11.9。步驟2中酚醛樹(shù)脂微球和混合溶液A的質(zhì)量體積比比為1：10200g/mL。步驟2中產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒是在3501000下保溫15h。步驟3中混合溶液B中ZnFe2O4-ZnO空心微球和AgNO3乙醇溶液的質(zhì)量體積比為1：10200g/mL。步驟3中混合溶液C中銀離子和磷酸根離子的摩爾比為3：1。本發(fā)明的有益效果是，1.本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4復(fù)合而成，由于ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO

7、4具有的獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，Ag3PO4作為電子捕獲中心，ZnFe2O4作為空穴捕獲中心抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，將三元半導(dǎo)體復(fù)合后，形成了一種具有瀑布結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，促使光生電子和空穴的有效分離，從而提高了其光催化活性；能夠在太陽(yáng)光和紫外光下高效光催化降解有毒有害物質(zhì)，可應(yīng)用于多種有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)中，降解率均接近100%，且ZnFe2O4具有磁性，易于分離回收，促進(jìn)了其在治理環(huán)境污染方面的實(shí)際應(yīng)用潛力。2.本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，制備效率高，對(duì)被降解物的純度要求低，且可多次回收利用，成本較低。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-Z

8、nO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑的X射線衍射圖譜；圖2是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑的掃描電鏡圖；圖3是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑在500W氙燈照射下降解羅丹明B溶液的降解率曲線圖；圖4是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑在磁鐵作用下進(jìn)行分離回收的實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4復(fù)合而成；空心微球的粒徑大小為50nm1000nm，空心殼層的厚度為1nm10

9、0nm。本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4復(fù)合而成，由于ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4具有的獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，Ag3PO4作為電子捕獲中心，ZnFe2O4作為空穴捕獲中心抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，將三元半導(dǎo)體復(fù)合后，形成了一種具有瀑布結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，促使光生電子和空穴的有效分離，從而提高了其光催化活性；能夠在太陽(yáng)光和紫外光下高效光催化降解有毒有害物質(zhì)，可應(yīng)用于多種有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)中，降解率均接近100%，且ZnFe2O4具有磁性，易于分離回收，促進(jìn)了其在治理環(huán)境污染方面的實(shí)際應(yīng)用潛力。本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步

10、驟為：步驟1：采取傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂微球；配制體積比為1：（10100）:（59179）的氨水，乙醇和水的混合溶液，其中氨水的濃度為25%；將間苯二酚和濃度為37%福爾馬林溶液加入上述混合溶液，置于1060的水浴鍋中攪拌10h，其中間苯二酚和混合溶液的質(zhì)量體積比為1:（70280）g/ml，福爾馬林溶液和混合溶液的體積比為1：（50200）；將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2：將濃度為0.014mol/L的鋅鹽溶液（鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或乙酸鋅中的一種或多種組成的混合物）和濃度為0

11、.014mol/L的鐵鹽溶液（鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種組成的混合物）混合形成混合溶液A，混合物A中鋅離子和鐵離子的摩爾比為1：11.9，然后加入步驟1制備的酚醛樹(shù)脂微球，酚醛樹(shù)脂微球和混合溶液A的質(zhì)量體積比比為1：10200g/mL，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h；將得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下在3501000下保溫15h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3：將濃度為0.011mol/L的AgNO3乙醇溶液和步驟2制備的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min得到混合溶液B，混合溶液B

12、中ZnFe2O4-ZnO空心微球和AgNO3乙醇溶液的質(zhì)量體積比為1：10200g/mL；另外配制濃度為0.011mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后，滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，混合溶液C中銀離子和磷酸根離子的摩爾比為3：1，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，即得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。本發(fā)明磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，制備效率高，對(duì)被降解物的純度要求低，且可多次回收利用，成本較低。實(shí)施例1步驟1，將59mL去離子水、10mL乙

13、醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于15的水浴中，然后加入0.25g間苯二酚和0.35mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為0.01mol/L的硝酸鋅溶液和10mL濃度為0.01mol/L的硝酸鐵溶液混合形成混合溶液A，將0.1g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至350，保溫1h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球

14、；步驟3，將30mL濃度為0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.15gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min形成混合溶液B，另外配制10mL濃度為0.01mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。實(shí)施例2步驟1，將179mL去離子水、100mL乙醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于60的水浴中，然后加入4g間苯二酚和5.6mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至

15、水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為4mol/L的氯化鋅溶液和19mL濃度為4mol/L的氯化鐵溶液混合形成混合溶液A，將2.9g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至1000，保溫5h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3，將30mL濃度為1mol/L的AgNO3乙醇溶液和3gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min得到混合溶液B，另外配制10m

16、L濃度為1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。實(shí)施例3步驟1，將59mL去離子水、10mL乙醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于15的水浴中，然后加入0.25g間苯二酚和0.35mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為0.01mol/L的硫酸鋅

17、溶液和10mL濃度為0.005mol/L的硫酸鐵溶液混合形成混合溶液A，將0.1g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至350，保溫1h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3，將30mL濃度為1mol/L的AgNO3乙醇溶液和3gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min形成混合溶液B，另外配制10mL濃度為1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌

18、、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。實(shí)施例4步驟1，將179mL去離子水、100mL乙醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于60的水浴中。然后加入4g間苯二酚和5.6mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為4mol/L的硝酸鋅溶液和19mL濃度為4mol/L的硝酸鐵溶液混合形成混合溶液A，將2.9g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，

19、再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至1000，保溫5h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3，將30mL濃度為0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.15gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min形成混合溶液B，另外配制10mL濃度為0.01mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液人C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。實(shí)施例5步驟1，將69mL去離子水、70m

20、L乙醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于30的水浴中，然后加入1g間苯二酚和1.4mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為2mol/L的氯化鋅溶液和15mL濃度為2mol/L的氯化鐵溶液混合形成混合溶液A，將0.25g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至500，保溫3h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3，將3

21、0mL濃度為0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.3gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min得到混合溶液B，另外配制10mL濃度為0.05mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。實(shí)施例6步驟1，將100mL去離子水、39mL乙醇和1mL濃度為25%氨水溶液混合，置于45的水浴中。然后加入2g間苯二酚和2.8mL甲醛溶液，水浴攪拌10h后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，100保

22、溫24h；自然冷卻后用無(wú)水乙醇和去離子水分別沖洗3次，再在50下干燥24h，得到酚醛樹(shù)脂微球；步驟2，將10mL濃度為1mol/L的硫酸鋅溶液和15mL濃度為0.5mol/L的硫酸鐵溶液混合形成混合溶液A，將0.5g酚醛樹(shù)脂微球分散到混合溶液A中，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h，將得到的產(chǎn)物在空氣中煅燒，緩慢加熱至700，保溫2h，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3，將30mL濃度為0.08mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.2gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min形成混合溶液B，另外配制10mL濃度

23、為0.08mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后將混合溶液C置于80的水浴中攪拌3h，再經(jīng)洗滌、離心各3次，真空干燥箱中50干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑。圖1是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球的X射線衍射圖譜。由圖1可知，三體系的衍射峰均較強(qiáng)且尖銳，表明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度。與標(biāo)準(zhǔn)卡片ZnFe2O4(JCPDSNo.77-0011)，ZnO(JCPDSNo.89-0510)和Ag3PO4(JCPDS74-1876)相對(duì)應(yīng)，即復(fù)合后的樣品為ZnFe2O4-Fe2O3-

24、Bi2WO6。圖2是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球的掃描電鏡圖，且由圖2可以看出，ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球單分散性良好，粒徑大小均一，具有空心結(jié)構(gòu)，且粒徑大小約為230nm，殼層厚度為15nm。圖3是實(shí)施例1制備的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球光催化劑在500W氙燈照射下降解羅丹明B溶液的降解率曲線圖，其中參數(shù)條件是將20mg光催化劑加入到20mL濃度為10mg/L羅丹明B溶液中。從圖3中可以看出在光照120min后，ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球?qū)hB溶液幾乎降解完全。圖4是實(shí)施例1制備的ZnFe2

25、O4-ZnO-Ag3PO4復(fù)合空心微球在磁鐵作用下進(jìn)行分離回收的實(shí)驗(yàn)。第0次是光催化劑的原始質(zhì)量，由圖中可以看出經(jīng)過(guò)5次實(shí)驗(yàn)回收，光催化劑的回收率為88%，損失的原因主要是由于磁鐵與催化劑的吸附作用，使其不能完全回收。說(shuō)明書(shū)附圖圖1圖2圖3圖4權(quán)利要求書(shū)1.一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑，其特征在于，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4復(fù)合而成；空心微球的粒徑大小為50nm1000nm，空心殼層的厚度為1nm100nm。2.一種磷酸銀修飾磁性分離空心復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：步驟1：采取傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂微球；步驟2：將濃度為0.014mol/L的鋅鹽溶液和濃度為0.014mol/L的鐵鹽溶液混合形成混合溶液A，然后加入步驟1制備的酚醛樹(shù)脂微球，經(jīng)超聲處理15min，陳化3小時(shí)后，水洗、離心各3次，再在真空干燥箱中50干燥24h；將得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒，然后自然冷卻，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；步驟3：將濃度為0.011mol/L的AgNO3乙醇溶液和步驟2制備的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超聲處理15min得到混合溶液B；另外配制濃度為0.011mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力攪拌30mi