分析化學-李發(fā)美-第六版-人衛(wèi)出版-

1、【基本要求】掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；各種類型酸堿滴定過程中尤其是化學計量點pH的計算，滴定突躍范圍，并據此選擇恰當?shù)闹甘緞?；各種類型酸、堿能否被準確滴定，多元酸、堿能否分步滴定的判斷條件；酸堿滴定分析結果的有關計算和滴定誤差的計算；溶劑的酸堿性對溶質酸堿強度的影響，溶劑的均化效應和區(qū)分效應，非水酸堿滴定中溶劑的選擇，非水溶液中堿的滴定。熟悉影響各類型滴定曲線的因素；幾種常用指示劑的變色范圍及終點變化情況。非水溶劑的離解性和極性（介電常數(shù)）及其對溶質的影響，非水酸堿滴定常用的標準溶液、基準物質和指示劑。了解酸堿標準溶液的配制與標定；非水滴定法的特點，非水溶劑的分類，非水溶液

2、中酸的滴定。第五章配位滴定法【基本內容】本章內容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特點，副反應（酸效應、共存離子效應、配位效應）系數(shù)的含義及計算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計算；配位滴定曲線；金屬指示劑；配位滴定中標準溶液的配制和標定；配位滴定的終點誤差；配位滴定中酸度的選擇和控制，提高配位滴定的選擇性；配位滴定的各種方式?！净疽蟆空莆誆DTA配位化合物的特點，副反應（酸效應、共存離子效應、配位效應）系數(shù)的意義及計算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計算，化學計量點pM的計算；金屬指示劑的作用原理及使用條件，變色點pMt的計算；終點誤差的計算，準確滴定的判斷式，控制滴定條件以提高配位滴定

3、的選擇性。熟悉影響滴定突躍范圍的因素，配位滴定中常用的標準溶液及其標定，常用的金屬指示劑。了解配位滴定曲線，配位滴定的滴定方式。第六章氧化還原滴定法【基本內容】本章內容包括氧化還原反應及其特點；條件電位及其影響因素；氧化還原反應進行程度的判斷；影響氧化還原反應速度的因素；氧化還原滴定曲線及其特點、指示劑；滴定前的試樣預處理；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法基本原理及測定條件、指示劑、標準溶液的配制與標定；溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法和高碘酸鉀法的基本原理?！净疽蟆空莆諚l件電位計算及其影響因素，氧化還原反應進行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測定條

4、件、指示劑、標準溶液配制與標定。氧化還原滴定結果的計算。熟悉影響氧化還原反應速度的因素，氧化還原滴定曲線及影響電位突躍范圍的因素，溴酸鉀法和溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法的基本反應及測定條件。了解滴定前的試樣預處理，高碘酸鉀法的基本反應及測定條件。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本內容】本章內容包括銀量法的基本原理；三種確定滴定終點的方法，即鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法和吸附指示劑法，每種方法的指示終點的原理、滴定條件和應用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形態(tài)和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積；影響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應、鹽效應、酸效應和配位效應；影

5、響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀條件的選擇：晶形沉淀和無定形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過、洗滌、干燥、灼燒和恒重；稱量形式和結果計算；揮發(fā)法，干燥失重?！净疽蟆空莆浙y量法中三種確定滴定終點方法的基本原理、滴定條件和應用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計算；重量分析法結果的計算。熟悉銀量法滴定曲線、標準溶液的配制和標定；沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求，晶形的因素；熒光強度與物質濃度的關系，定量分析方法；熒光分光光度計；其他熒光分析技術簡介?！净疽蟆空莆辗肿訜晒獾陌l(fā)生過程，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，熒光光譜的特征，分子結構與熒

6、光的關系；影響熒光強度的因素，熒光定量分析方法。熟悉分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的各種途徑，熒光壽命與熒光效率。了解熒光分光光度計與其他熒光分析技術。第十二章紅外吸收光譜法【基本內容】本章內容包括紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動能級和振動形式、紅外吸收光譜產生的條件和吸收峰強度、吸收峰的位置、特征峰和相關峰；脂肪烴類、芳香烴類、醇、酚及醚類、含羰基化合物、含氮有機化合物等的典型光譜；紅外光譜儀的主要部件及性能；試樣的制備；紅外光譜解析方法及解析示例。【基本要求】掌握振動形式的書寫及讀音，基團振動形式的表述；紅外吸收光譜產生的條件及吸收峰的強度；吸收峰位置的分布規(guī)律及影響峰位的因素；基頻峰和泛頻峰，

7、特征峰和相關峰；常見有機化合物的典型光譜；紅外光譜的解析方法。熟悉振動能級和振動頻率；振動自由度；紅外光譜儀的性能。了解紅外光譜儀的主要部件及其工作原理；試樣的制備。第十三章原子吸收分光光度法【基本內容】本章內容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能級，原子在各能級的分布；共振吸收線，譜線輪廓和譜線變寬的影響因素；原子吸收的測量：積分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值與原子濃度的關系；原子吸收分光光度計的基本結構及各部件的作用；原子吸收分光光度分析測定條件的選擇，干擾與抑制，靈敏度和檢出限；定量分析方法?！净疽蟆空莆栈靖拍睿汗舱裎站€、半寬度、原子吸收曲線、積分吸收、峰值吸收等；原子

8、吸收值與原子濃度的關系及原子吸收光譜測定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特點；原子在各能級的分布；吸收線變寬的主要原因；原子吸收分光光度計的基本構造，定量分析的三種基本方法。了解光譜項及能級圖；實驗條件的選擇，干擾與其消除方法。第十四章核磁共振波譜法【基本內容】本章內容包括核磁共振波譜法的基本原理：原子核的自旋，自旋能級分裂和共振吸收，自旋弛豫；化學位移：屏蔽效應，化學位移的表示，化學位移的影響因素，幾類質子的化學位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常數(shù)，磁等價，自旋系統(tǒng)的命名，一級和二級圖譜；氫譜的峰面積（積分高度）與基團氫核數(shù)目的關系；氫譜解析方法；碳譜和相關譜；核磁共振儀?！净疽蟆空莆蘸俗孕?/p>

9、類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學位移及其影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義n+1規(guī)律；氫譜的峰面積（積分高度）與基團氫核數(shù)目的關系；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。熟悉自旋系統(tǒng)及其命名原則，常見的質子化學位移以及簡單的二級圖譜的解析。了解碳譜及相關譜；核磁共振儀。第十五章質譜法【基本內容】本章內容包括質譜法的基本原理及特點；質譜儀及其工作原理、主要部件和性能指標；質譜中的主要離子：分子離子，碎片離子，同位素離子，亞穩(wěn)離子；陽離子裂解類型：單純開裂和重排開裂；質譜分析掌握反相鍵合相色譜法的分離機制、保留行為的主要影響因素和分離條件選擇；化學鍵合相的性質、特點和種類及使用注意事項；流動相

10、對色譜分離的影響；HPLC中的速率理論及其對選擇實驗條件的指導作用；定量分析方法。熟悉反相離子對色譜法和正相鍵合相色譜法及其分離條件的選擇；高效液相色譜儀的部件；紫外檢測器和熒光檢測器的檢測原理和適用范圍。了解離子色譜法、手性色譜法和親合色譜法及其常用固定相；溶劑強度和選擇性，混合溶劑強度參數(shù)的計算和流動相優(yōu)化方法。第十九章平面色譜法【基本內容】本章內容包括平面色譜參數(shù)：比移值及其與保留因子的關系、相對比移值、分離度和分離數(shù)；薄層色譜法及其主要類型；吸附薄層色譜中吸附劑和展開劑及其選擇；薄層色譜操作步驟，定性和定量分析；高效薄層色譜法；薄層掃描法；紙色譜法?！净疽蟆空莆毡由V和紙色譜的原

11、理，常用的固定相和流動相（展開劑）；比移值與分配系數(shù)、保留因子的關系。吸附薄層色譜中吸附劑和展開劑的選擇；薄層色譜中薄層板的種類，顯色方法。熟悉平面色譜法分類，面效參數(shù)與分離參數(shù)，薄層色譜和紙色譜的操作方法，定性定量分析方法。了解薄層掃描法，高效薄層色譜法。第二十章毛細管電泳法【基本內容】本章內容包括毛細管電泳的基礎理論：電泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀淌度，分離效率和譜帶展寬及主要影響因素，分離度；毛細管電泳的幾種主要操作模式：毛細管區(qū)帶電泳，膠束電動毛細管色譜，毛細管凝膠電泳，毛細管電色譜，非水毛細管電泳；毛細管電泳儀器的主要部件?！净疽蟆空莆彰毠茈娪痉治龅幕纠碚摵突拘g語，電

12、泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀淌度；毛細管電泳中幾種基本的分離模式：毛細管區(qū)帶電泳、膠束電動毛細管色譜、毛細管電色譜。熟悉評價分離效果的參數(shù)及影響分離的主要因素，操作條件的選擇。了解毛細管電泳儀器的主要組成。第二十一章色譜聯(lián)用分析法【基本內容】本章內容包括氣相色譜-質譜聯(lián)用和高效液相色譜-質譜聯(lián)用的原理，儀器（接口、色譜系統(tǒng)、質譜系統(tǒng)）；毛細管電泳-質譜聯(lián)用簡介；色譜-質譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描：總離子流色譜圖、質量色譜圖、色譜-質譜三維譜及質譜圖，選擇離子監(jiān)測，選擇反應監(jiān)測；色譜-質譜聯(lián)用分析法的特點；氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用；高效液相色譜-核磁共振波譜聯(lián)用；全

13、二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用；薄層色譜有關的聯(lián)用簡介?！净疽蟆空莆丈V-質譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描、選擇離子監(jiān)測、選擇反應監(jiān)測；高效液相色譜-質譜聯(lián)用的主要接口：電噴霧和大氣壓化學電離。熟悉氣相色譜-質譜聯(lián)用的接口技術；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用。了解色譜-質譜聯(lián)用分析方法的特點；毛細管電泳-質譜、高效液相色譜核磁共振波譜聯(lián)用及薄層色譜有關的聯(lián)用技術。章節(jié)小結第二章誤差和分析數(shù)據處理1基本概念及術語兩組數(shù)據的方差S2,用于判斷兩組數(shù)據間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認兩組數(shù)據的精密度無顯著

14、性差別后，再進行兩組數(shù)據的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當兩組數(shù)據的精密度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時，用雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側檢驗；由于t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平a的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據。首先應判斷此可疑數(shù)據是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？

15、若為前者則應當舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據統(tǒng)計處理的基本步驟進行數(shù)據統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可疑數(shù)據的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。（9）相關與回歸分析相關分析就是考察x與y兩個變量間的相關性，相關系數(shù)r越接近于1，二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關系，若x與y之間呈線性函數(shù)關系，即可簡化為線性回歸。3基本計算（1）絕對誤差：=x-y（2）相對誤差：相對誤差=（/y）xioo%或相對誤差=（/x）

16、xioo%絕對偏差：d=xiMTOC o 1-5 h z（4）平均偏差：-J左血-孫 HYPERLINK l bookmark6相對平iWte-.X100K_旦XLOOK（5）相對平均偏差：Xr-6）標準偏差：或7）相對標準偏差：8）樣本均值與標準值比較的t檢驗：（9）兩組數(shù)據均值比較的t檢驗:（10）兩組數(shù)據方差比較的F檢驗:S1S2)3基本計算（1）滴定分析的化學計量關系：tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b（2）標準溶液配制：cT=mT/（VTxMT）（3）標準溶液的標定：（兩種溶液）BrCB為固體基準物質）4）被測物質質量：（5）有關滴定度計算：TT/B=mB/VTgTB10弓（

17、與物質量濃度的關系）-IQ-*6）林邦誤差公式：xlOO%pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關的參數(shù)，如pH或pM；pX為終點pXep與計量點pXsp之差即ApX=pXep-pXsp；Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計量點時滴定產物的總濃度c有關。sp二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。

18、滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后土0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶

19、液的pH值降低。（二）滴定分析計算滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計算的一般步驟正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。根據計算關系和有關公式進行正確計算。2滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g，摩爾質量M的單位

20、為g/mol，n的單位為2基本原理酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸(堿)，當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍：pH=pK1；理論變色點：pH=pKHInHIn選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。影響滴定突躍范圍的因素：酸(堿)的濃度，c越大，滴定突躍范圍越大。a(b)強堿(酸)滴定弱酸(堿)還與K的大小有關。K越大，滴定突躍范圍越大。a(b)a(b)酸堿滴定的可行性：強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)：cK10-8,此酸、堿可被a(b)a(b)準確滴定。多元酸(堿)：cK10-8,c

21、K10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。a1(b1)a1(b1)a2(b2)a2(b2)若K/K104，則可分步滴定，形成二個突躍。若K/K10-8，cK20OH-，用最簡式：H+=c；OH-=c。a(b)ab一元弱酸(堿)：若cK20K，c/K500，用最簡式訊*】上兀，a(b)wa(b)多元弱酸(堿：若只考慮第一級離解，按一元弱酸(堿)處理:cK20K，c/K500，aa1(b1)wa1(b1)用最簡式：疔卜換丐曲】片召酸式鹽：若cK20K，c20K，用最簡式:HFJK.ga2wa1弱酸弱堿鹽：若cK20K，c20K，用最簡式:=瓦awa緩沖溶液：若c20OH-、c20H+，用最簡式:ab

22、終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：H入f啊xlOOti強酸滴定強堿的滴定誤差公式：1+o.ooiicc!-)3)冰醋酸為溶劑的標準溶液的濃度校正：第五章配位滴定法第六章氧化還原滴定法1.基本概念條件電位申9、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。2基本理論（1）影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。（2）氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數(shù)K，越大，反應向右進行得越完全。滿足lgK3（n1+n2）或厶驢20.059x3（片+出）/n】n2的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說，只需驢大于0.3V0.4V,均可滿足滴定分析的要求。3）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍

23、的因素：化學計量點前一般用被測物電對計算；化學計量點后利用滴定液電對計算；化學計量點時電位值計算公式：滴定突躍范圍及影響因素：儼越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計算:01059x3（4）碘量法：【2+2e=2I-0=O.5345V直接碘量法以【2為標準溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質，滴定前加入淀粉指示劑,以藍色出現(xiàn)為終點。間接碘量法以Na2S2O3為標準溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定12,滴定反應為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應定量置換而來，稱置換碘量法；若12是還原性物質與定量過量12標準溶液反應后剩余的，則稱剩余

24、碘量法或回滴法。間接碘量法應在近終點時加入淀粉指示劑，以藍色褪去為終點。該法應特別注意12的揮發(fā)及I-的氧化。掌握【2及Na2S2O3標準溶液配制、標定及相關計算。（5）高錳酸鉀法：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OKMnO4為標準溶液，自身指示劑，宜在1mol/L2mol/L的H2SO4酸性中測還原性物質。掌握用草酸鈉作基準物標定KMnO4標準溶液的反應、條件和注意事項。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+三NCl-+NaCl+2H2ONaNO2為標準溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終

25、點。（7）了解溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法、高碘酸鉀法的基本原理、測定條件和測定對象。第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重量分析法準確定量測定的關鍵。（一）沉淀滴定法鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。應注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O

26、4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4濃度以5x10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.510.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應離子均干擾滴定，應預先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-o鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接3沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準確度。實際上，相當多的沉淀在純水

27、中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。（1）沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度:MmAn型難溶化合物的溶解度:考慮難溶化合物MA或MA的構晶離子M和A存在副反應的情況，引入相應的副反應系數(shù)aM和aA。mnMAMA型難溶化合物的溶解度：MmAn型難溶化合物的溶解度:其中（2）影響沉淀溶解度的因素同離子效應。當沉淀反應達到平衡后，增加某一構晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應使沉淀完全。酸效應。當沉淀反應達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多

28、元酸或難溶酸離解平衡的影響。配位效應。溶液中存在能與構晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。鹽效應。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質、水解作用、膠溶作用、晶體結構和顆粒大小等也對溶解度有影響。4沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素（1）沉淀的玷污共沉淀，即當沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。（2）影響沉淀純度的因素與構晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子

29、半徑相近的雜質離子，容易產生吸附。沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質量越多。晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。（3）提高沉淀純度的措施用有效方法洗滌沉淀。晶型沉淀可進行陳化或重結晶。加入配位劑。改用其他沉淀劑。如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時間。5沉淀條件的選擇（1）晶形沉淀的條件:在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進行陳化。即:稀、熱、慢、攪、陳。（2）無定形沉淀的條件:在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質的被測組分溶液中，不需陳化。即:濃、熱、快、攪、加入電解質、不陳化。6分析結果的計算多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質量換

30、算成被測組分的質量。被測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示?；蛏耙嗲€法）。（5）永停滴定法：以電流變化確定滴定終點，三種電流變化曲線及終點確定。第九章光譜分析法概論1基本概念電磁輻射：是一種以巨大速度通過空間而不需要任何物質作為傳播媒介的光子流。磁輻射性質：波動性、粒子性電磁波譜：所有的電磁輻射在本質上是完全相同的，它們之間的區(qū)別僅在于波長或頻率不同。若把電磁輻射按波長長短順序排列起來，即為電磁波譜。光譜和光譜法：當物質與輻射能相互作用時，物質內部發(fā)生能級躍遷，記錄由能級躍遷所產生的輻射能強度隨波長（或相應單位）的變化，所得的圖譜稱為光譜。利

31、用物質的光譜進行定性、定量和結構分析的方法稱光譜法。非光譜法：是指那些不以光的波長為特征訊號，僅通過測量電磁輻射的某些基本性質（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的變化的分析方法。原子光譜法：測量氣態(tài)原子或離子外層電子能級躍遷所產生的原子光譜為基礎的成分分析方法。為線狀光譜。分子光譜法：以測量分子轉動能級、分子中原子的振動能級（包括分子轉動能級）和分子電子能級（包括振轉能級躍遷）所產生的分子光譜為基礎的定性、定量和物質結構分析方法。為帶狀光譜。吸收光譜法：物質吸收相應的輻射能而產生的光譜，其產生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質兩能級間躍遷所需的能量。利用物質的吸收光譜進行定性、定量及

32、結構分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜法：發(fā)射光譜是指構成物質的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產生的光譜。利用物質的發(fā)射光譜進行定性定量及結構分析的方法稱為發(fā)射光譜法。2基本計算（1）電磁輻射的頻率：v=C/入g=1/X=v/C（2）電磁輻射的能量：E=hv=hC/X=hCo3光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)第十章紫外-可見分光光度法1基本概念透光率（T）：透過樣品的光與入射光強度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的負對數(shù)。A=-lgT=lg（I0/It）吸光系數(shù)（E）：吸光物質在單位濃度及單位厚

33、度時的吸光度。根據濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù)e和百分吸光系數(shù)唱之分。電子躍遷類型：（1）。心躍遷：處于o成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到o*反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于150nm。（2）n-n*躍遷：處于n成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到n*反鍵軌道上，所需的能量小于o-o*躍遷所需的能量。孤立的n-n*躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛的n-n*躍遷吸收波長200nm，強度大。（3）n-n*躍遷：含有雜原子不飽和基團，其非鍵軌道中的孤對電子吸收能量后向n*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200-400nm），強度小。（3）單組分定量：吸光系數(shù)法：C=A

34、/El對照法：校正曲線法（4）多組分定量（a+b的混合物）:解線性方程組：等吸收雙波長消去法：系數(shù)倍率法：AA=第十一章熒光分析法1基本概念：熒光：物質分子接受光子能量而被激發(fā)，然后從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回基態(tài)時發(fā)射出的光稱為熒光。振動弛豫：物質分子吸收能量后，躍遷到電子激發(fā)態(tài)的幾個振動能級上。激發(fā)態(tài)分子通過與溶劑分子的碰撞而將部分振動能量傳遞給溶劑分子，其電子則返回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級的過程。內部能量轉換（簡稱內轉換）：當兩個電子激發(fā)態(tài)之間的能量相差較小以致其振動能級有重疊時，受激分子常由高電子能級以無輻射方式轉移至低電子能級的過程。熒光發(fā)射：處于激發(fā)單重態(tài)的分子，通過內轉換及振

35、動弛豫，返回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，然后再以輻射形式發(fā)射光量子而返回至基態(tài)的任一振動能級上，這時發(fā)射的光量子稱為熒光。外部能量轉換（簡稱外轉換）：在溶液中激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子及其他溶質分子之間相互碰撞而以熱能的形式放出能量的過程。體系間跨越：在某些情況下處于激發(fā)態(tài)分子的電子發(fā)生自旋反轉而使分子的多重性發(fā)生變化，分子由激發(fā)單重態(tài)跨越到激發(fā)三重態(tài)的過程。磷光發(fā)射：經過體系間跨越的分子再通過振動弛豫降至激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，分子在此三重態(tài)的最低振動能級存活一段時間后返回至基態(tài)的各個振動能級而發(fā)出的光輻射激發(fā)光譜：是熒光強度（F）對激發(fā)波長Uex）的關系曲線，它表示不同激發(fā)波長的輻射引起物

36、質發(fā)射某一波長熒光的相對效率。發(fā)射光譜（稱熒光光譜）：是熒光強度（F）對發(fā)射波長（Xem）的關系曲線，它表示當激發(fā)光的波長和強度保持不變時，在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強度。2基本原理（1）熒光是物質分子接受光子能量被激發(fā)后，從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回基態(tài)時發(fā)射出的光。熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點。（2）熒光光譜具有如下特征：熒光波長總是大于激發(fā)光波長、熒光光譜的形狀與激發(fā)第十三章原子吸收分光光度法1基本概念共振吸收線：原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）產生的譜線。半寬度：原子吸收線中心頻率（V）的吸收系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點之間的頻率差。積分吸收：吸收線輪廓所包圍

37、的面積，即氣態(tài)原子吸收共振線的總能量。峰值吸收：通過測量中心頻率處的吸收系數(shù)來測定吸收度和原子總數(shù)。光譜項、原子能級圖、空心陰極燈、原子化器、特征濃度、特征質量。2基本原理（1）原子吸收光譜分析法是基于原子蒸氣對同種元素特征譜線的共振吸收作用來進行定量分析的方法。（2）吸收線輪廓是指具有一定頻率范圍和形狀的譜線，它可用譜線的半寬度來表征。吸收線輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質和外界因素影響而產生的。（3）采用測量峰值吸收的方法來代替測量積分吸收，必須滿足以下條件：發(fā)射線輪廓小于吸收線輪廓；發(fā)射線與吸收線頻率的中心頻率重合。（4）原子吸收光譜分析法的定量關系式：A=KC,常用的

38、方法有：校正曲線法、標準加入法、內標法等。（5）在原子吸收分光光度法中,干擾效應主要有：電離干擾、物理干擾、光學干擾及非吸收線干擾（背景干擾）、化學干擾等。消除方法有：加入緩沖劑、保護劑、消電離劑、配位劑等；采用標準加入法和改變儀器條件（如分辨率、狹縫寬度）或背景扣除等。3原子吸收分光光度計主要組成：銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。第十四章核磁共振波譜法1基本概念屏蔽效應：核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象。局部屏蔽效應：核外成鍵電子云在外加磁場的誘導下,產生與外加磁場方向相反的感應磁場,使氫核實受磁場強度稍有降低的現(xiàn)象。磁各向異性效應：在外加磁場作用下,由化學鍵產生的感應磁場使在分

39、子中所處的空間位置不同的核屏蔽作用不同的現(xiàn)象。馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復至基態(tài)的過程?；瘜W位移：質子由于在分子中所處的化學環(huán)境不同,而有不同的共振頻率。自旋偶合：核自旋產生的核磁矩間的相互干擾。自旋分裂：由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。偶合常數(shù)：由自旋分裂產生的峰裂距,反映偶合作用的強弱。磁等價：分子中一組化學等價核（化學位移相同的核）與分子中的其它任何一個核都有相同強弱的偶合,則這組核為磁等價。13CHCOSY譜：兩坐標軸分別為13C和1H的化學位移的二維譜。2基本理論（1）共振吸收條件：Y0=YAm=l（2）影響化學位移的因素：氫核鄰近原子或基團的電

40、負性越大，8值增大。磁各向異性效應使處于負屏蔽區(qū)的氫核8值大，處于正屏蔽區(qū)的氫核8值小。氫鍵中質子8增大。分子間氫鍵使化學位移的改變與溶劑的性質和濃度有關。（3）自旋分裂：一級圖譜的裂分一般具有如下規(guī)律：裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，符合n+1律，多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。孚1/2時，符合2nl+1律。有多組偶合程度相等的1H核時，則呈現(xiàn)（n+n+.）+1個子峰；如果偶合程度不同時，則品分子如帶有強電子捕獲結構，特別是帶有鹵原子，可以產生大量的負離子。負離子質譜已成功用于農藥殘留物的分析。（2）質譜中的主要離子及其在質譜解析中的作用分子離子：大多數(shù)有機化合物分子通過某種電離方式

41、，在離子源中失去一個電子而形成帶正電荷的離子（z=1）,即分子離子。由于確認了分子離子即可確定化合物的相對分子質量，因而分子離子峰的正確識別十分重要。由CI、FAB等軟電離方式獲得的準分子離子，其作用與分子離子相當。分子離子峰一般位于質譜圖中質荷比的最高端，但有時最高質荷比峰不一定是分子離子峰。其原因為：M+n（n=l、2.）同位素峰可能出現(xiàn)在質荷比最高處；雜質峰可能出現(xiàn)在最高質荷比處；當樣品分子的穩(wěn)定性差時，分子離子峰很弱甚至不出現(xiàn)，此時最高質荷比的離子是碎片離峰子。確認分子離子峰時應依據分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律及質量數(shù)的奇偶規(guī)律，即由C、H、O組成的化合物，分子離子峰的質量數(shù)是偶數(shù)；由C、H、

42、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個N,分子離子峰的質量數(shù)是奇數(shù)；含偶數(shù)個N,分子離子峰的質量數(shù)是偶數(shù)。凡不符合這一規(guī)律者，不是分子離子。同時還應注意最高質荷比離子與相鄰離子間的質量差是否合理，必要時可改變試驗條件，如降低EI電子流能量或采用CI、FAB等軟電離技術，以便觀察到分子離子峰（或準分子離子峰）。碎片離子：分子在離子源中獲得的能量超過分子離子化所需的能量時，分子離子中某些化學鍵發(fā)生斷裂形成碎片離子。由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產生不同質量的碎片離子，其相對豐度與鍵斷裂的難易及化合物的結構密切相關。因此，碎片離子的峰位（m/z）及相對豐度可提供化合物的結構信息。一般說來，高豐度的碎片離

43、子峰代表著分子中易于裂解的部分，如果有幾個主要碎片，并且代表著分子中的不同部分，則可由這些碎片將化合物的骨架粗略拼湊起來，以便進行結構確證。亞穩(wěn)離子：離子（m1+）脫離離子源后并在到達質量分析器前，由于其內能較高或相互碰撞等因素，在飛行過程中可能發(fā)生裂解而形成低質量的離子（M2），這種離子的能量比在離子源中產生的m2+離子的能量小，且不穩(wěn)定，在質譜中稱其為亞穩(wěn)離子，通常用m+表示。亞穩(wěn)離子的特點是：峰位低于m2+峰，其峰位為m+=（m2+）2/m+。其原因是：雖然m2+離子和m+離子均系mJ離子派生的相同質量離子，但因m+離子的能量在飛行途中被中性碎片帶走了一部分，故m+離子較m2+離子的能量

44、小，其在磁場中的偏轉半徑R就小于m2+離子，因此，其峰位出現(xiàn)在較m2+離子低的質量區(qū)；峰弱，峰強僅為m1+峰的1%3%；峰鈍，一般可跨25個質量單位；質荷比一般不是整數(shù)。亞穩(wěn)離子m+與母離子m1+及子離子m2+的關系為：m+=（m2+）2/mi+，由此可確定離子間的親緣關系，有助于了解裂解規(guī)律，解析復雜質譜。需要說明的是，并非所有的裂解過程都有亞穩(wěn)離子產生，因此，若沒有觀察到相應的亞穩(wěn)離子峰，也不能說明該裂解歷程不會發(fā)生。同位素離子：即含有同位素的離子。重質同位素與豐度最大的輕質同位素峰的峰強比，用+11.表示。由于34S、37C1及81Br的豐度比很大，因此含有S、Cl、Br的分子離子或碎片

45、離子其M+2峰強度較大，故可根據M和M+2兩個峰強比推斷分子中是否含有S、Cl、Br及其原子數(shù)目。同位素峰強比可用二項式（a+b）n展開式求出。a與b為輕質及重質同位素的豐度比，n為原子數(shù)目。若采用低分辨質譜，則可通過同位素相對豐度法推導其分子式。由于同位素離子峰的相對強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，因此，利用精確測定的（m+1）+、（m+2）+、相對于m+的強度比值，可從Beynon表（表中收載了含C、H、N、O不同組合的質量及同位素豐度比的各類有機化合物）中查出最可能的化學式再結合其他規(guī)則，確定化合物的分子式。（3）重排開裂機理及主要類型質譜中的某些離子是通過斷裂兩個或兩個以上

46、化學鍵重新排列形成的，這種裂解稱為重排開裂。重排開裂生成的離子稱為重排離子。與單純開裂不同，由于重排開裂時脫去一個中性分子，因此重排開裂前后離子所帶電子數(shù)的奇、偶性保持不變；其質量數(shù)的奇、偶性一般也保持不變，除非重排開裂時失去了奇數(shù)個氮原子。由于離子的電子數(shù)與質量間存在一定關系，故可根據離子質量推測該離子是否由重排開裂產生，從而有助于機化合物的結構推斷。位置（特別是雜原子的位置），因它們的位置對各譜均會產生重要的影響；C）推斷最可能結構：以各圖譜（多采用MS的裂解規(guī)律）對初步確定的幾種結構進行核對。若所推測的某結構與已知圖譜有明顯矛盾時,說明該結構不合理，應刪去；若所推測的幾種結構均與各圖譜大

47、致相符時，說明推測的結構基本合理。再對某些碳原子或氫原子的5值進行計算，從計算值與實測值相比的結果，以推斷最可能的結構；d）確定最終結構：核對標準光譜或文獻光譜，最終確定化合物的結構。3基本計算1）質譜方程式：2）質譜儀的分辨率：3）質量精度：質量精度=4）亞穩(wěn)離子的質量：第十六章色譜分析法概論一、主要內容1基本概念保留時間t:從進樣到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時的時間間隔。R死時間t:分配系數(shù)為零的組分即不被固定相吸附或溶解的組分的保留時間。調整保留時間t：某組分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的R組分在柱中多停留的時間。相對保留值r:兩組分的調整保留值之比。2,1分配系數(shù)

48、K:在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相與流動相中的濃度之比。保留因子k:在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相和流動相中的質量之比。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與兩色譜峰峰寬均值之比。分配色譜法:利用被分離組分在固定相或流動相中的溶解度差別或分配系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。吸附色譜法:利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別或吸附系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。離子交換色譜法:利用被分離組分離子交換能力的差別或選擇性系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。分子排阻色譜法:根據被分離組分分子的線團尺寸或滲透系數(shù)的差別而進行分離的色譜法。渦流擴散:在填充色譜柱中，由

49、于填料粒徑大小不等，填充不均勻，使同一個組分的分子經過多個不同長度的途徑流出色譜柱，使色譜峰展寬的現(xiàn)象?？v向擴散:由于濃度梯度的存在，組分將向區(qū)帶前、后擴散，造成區(qū)帶展寬的現(xiàn)象。傳質阻抗:組分在溶解、擴散、轉移的傳質過程中所受到的阻力稱為傳質阻抗。保留指數(shù)I：在氣相色譜法中，常把組分的保留行為換算成相當于正構烷烴的保留行為,也就是以正構烷烴系列為組分相對保留值的標準，即用兩個保留時間緊鄰待測組分的基準物質來標定組分的保留，這個相對值稱為保留指數(shù)，又稱Kovats指數(shù)。保留體積V:是從進樣開始到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時，所需通過色譜柱的流動相R組分被先洗脫，從而使兩組分得到分離。色譜分離的前提

50、是分配系數(shù)或保留因子不等。2有關概念及計算公式這是本章的重點，一定要深入理解，牢固掌握。3基本類型色譜方法及其分離機制（1）分配色譜法：利用被分離組分在固定相或（和）流動相中的溶解度差別，即分配系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。包括氣液分配色譜法和液液分配色譜法。（2）吸附色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別，即吸附系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。包括氣固吸附色譜法和液固吸附色譜法。在硅膠液固吸附色譜中，極性強的組分吸附力強。常見化合物的吸附能力有下列順序：烷烴V烯烴V鹵代烴V醚V硝基化合物V叔胺V酯V酮V醛V酰胺V醇V酚V伯胺V羧酸。（3）離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別即選擇

51、性系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。按可交換離子的電荷符號又可分為陽離子交換色譜法和陰離子交換色譜法。（4）分子排阻色譜法：根據被分離組分分子的線團尺寸，即滲透系數(shù)的差別而進行分離。分配色譜法是基礎，而且在GC和HPLC中都還會有討論。在TLC一章重點討論吸附色譜法。后兩種方法只存在于液相色譜法中，但在后續(xù)章中都沒有專門討論，故在本章加以介紹。值得注意的是在實際色譜過程中各種分離機制極少單獨發(fā)生，常常是幾種機制同時發(fā)生，只是某種機制起主導作用而已。4塔板理論塔板理論沿用分餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為。認為在每個塔板的間隔內，試樣組分在兩相中達到分配平衡，經過多次的分配平衡后，分配系數(shù)小的組

52、分先流出色譜柱。同時還引入塔板數(shù)作為衡量柱效的指標。而理論塔板數(shù)n可理解為在色譜柱內溶質平衡的次數(shù)（n=L/H）,平衡的次數(shù)越多，柱效越高,組分間分離的可能性越大。塔板理論實際上是把組分在兩相間的連續(xù)轉移過程，分解為間歇的在單個塔板中的分配平衡過程。重點是要搞清溶質在色譜柱內的質量分配和轉移。在色譜柱各塔板內組分的質量分布符合二項式（m+m）N的展開式。sm需要注意的是，在討論二項式分布時，用二項式展開式或通式求得的Nmr是組分在色譜柱中各塔板內的溶質質量分數(shù)。當轉移次數(shù)N=n（塔板數(shù)）時，柱出口開始能檢測到溶質。流出曲線的縱坐標是柱出口處的質量分數(shù)，該曲線也符合二項式分布曲線。當塔板數(shù)很大時

53、流出曲線趨于正態(tài)分布曲線。5速率理論VanDeemter方程式為：H=A+B/u+Cu速率理論的塔板高度H與塔板理論中的塔板高度有所不同，是色譜峰展寬的指標，但兩者均是柱效的的度量。B及C分別代表渦流擴散系數(shù)、縱向擴散系數(shù)和傳質阻抗系數(shù)，其單位分別為cm、cm2/s及s。三者均與色譜動力學因素有關。重點是要理解這些影響柱效的因素的物理含義。渦流擴散：也稱為多徑擴散，與填充不規(guī)則因子l和填料（固定相）顆粒的平均直徑dp有關：A=21dp縱向擴散：縱向擴散系數(shù)B與彎曲因子g和組分在流動相中的擴散系數(shù)Dm有關：B=2gDm傳質阻抗：影響組分溶解、擴散、轉移的阻力，包括固定相傳質阻抗Csu和流動相傳質

54、阻抗Cmu。流動相線速度對塔板高度的影響：在較低線速度時，縱向擴散項起主要作用，線速度升高，塔板高度降低，柱效升高；在較高線速度時，傳質阻抗起主要作用，線速度升高，塔固定液的相對極性分離方程式R=Jn皚一14a1十島相對重量校正因子4*1xtM歸一化法Ci%=外標法mi=內標法mi=fiAims=fsAsmi=Ci%=WGEgajzc內標對比法*第十八章高效液相色譜法一、主要內容1基本概念（1）化學鍵合相：利用化學反應將有機基團鍵合在載體表面形成的固定相。（2）化學鍵合相色譜法：以化學鍵合相為固定相的色譜法。（3）正（反）相色譜法：流動相極性?。ù螅┯诠潭ㄏ鄻O性的液相色譜法。（4）抑制型（雙柱

55、）離子色譜法：用抑制柱消除流動相的高電導本底，以電導為檢測器的離子交換色譜法。（5）手性色譜法：利用手性固定相或手性流動相添加劑分離分析手性化合物的對映異構體的色譜法。（6）親合色譜法：利用或模擬生物分子之間的專一性作用，從復雜生物試樣中分離和分析特殊物質的色譜方法，是基于組分與固定在載體上的配基之間的專一性親和作用而實現(xiàn)分離的色譜法。（7）梯度洗脫：在一個分析周期內程序控制改變流動相的組成，如溶劑的極性、離子強度和pH值等。（8）靜態(tài)流動相傳質阻抗Csm：由于組分的部分分子進入滯留在固定相微孔內的靜態(tài)流動相中，因而相對晚回到流路中，引起的峰展寬。（9）鍵合相的含碳量：鍵合相碳的百分數(shù)，可通過

56、對鍵合硅膠進行元素分析測定。（10）鍵合相的覆蓋度：參加反應的硅醇基數(shù)目占硅膠表面硅醇基總數(shù)的比例。（11）封尾：在鍵合反應后，用三甲基氯硅烷等對鍵合相進行鈍化處理，減少殘余硅醇基，即封尾。（12）溶劑的極性參數(shù)P：表示溶劑與三種極性物質乙醇（質子給予體）、二氧六環(huán)（質子受體P）和硝基甲烷（強偶極體）相互作用的強度。用于度量分配色譜的溶劑強度。P流動相的極性增強，洗脫能力增加，使組分k減小，tR減小。溶質與鍵合極性基團間的作用力，如氫鍵、誘導或靜電作用等，是決定色譜保留和分離選擇性的首要因素。流動相的選擇性是通過其與試樣分子間的相互作用來實現(xiàn)的，分子間作用力不同，則分離的選擇性不同。同系物，如

57、甲醇與丙醇，作用力類型相同，其色譜分離的選擇性相似，如果換成高偶極矩溶劑二氯甲烷，則選擇性將發(fā)生變化。2反相鍵合相色譜法在現(xiàn)代色譜學中，反相鍵合相色譜法一般就稱為反相色譜法。這是本章要掌握的重點。反相色譜法通常以非極性鍵合相為固定相，以極性溶劑及其混合物為流動相，固定相的極性比流動相的極性弱；能分離極性范圍很寬的試樣。鍵合相的烷基鏈長和含碳量是影響溶質的保留因子（及柱效）、選擇性和載樣量的重要因素。保留行為的主要影響因素：溶質的極性越弱，其疏水（疏溶劑）性越強，k越大，tR也越大。增加流動相中水的含量，則溶劑強度降低，使溶質的k增大。流動相的pH變化會改變溶質的離解程度，溶質的離解程度越高，k

58、值越小。因此，常加入少量弱酸、弱堿或緩沖溶液，調節(jié)流動相的pH，抑制有機弱酸、弱堿的離解，增加它與固定相的疏水締合作用，以達到分離的目的。這種色譜方法又稱為離子抑制色譜法。固定相鍵合烷基的碳鏈延長，硅膠表面鍵合烷基的濃度越大，溶質的k越大。3反相離子對色譜法把離子對試劑加入到含水流動相中，與組分離子生成中性離子對，從而增加溶質與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效果。用于分離可離子化或離子型的有機酸、堿、鹽等。影響容量因子的因素有離子對試劑的種類和濃度、流動相的pH和流動相中有機溶劑的種類和比例等。4鍵合相的特點鍵合相有如下優(yōu)點：使用過程中不流失；化學穩(wěn)定性好；適于梯度洗脫；載樣量大

59、。使用一般化學鍵合相時流動相中水相的pH應維持在28,以免引起硅膠溶解，但目前已有許多鍵合相能夠承受更寬的pH范圍。新型鍵合相5鍵合相色譜法中流動相對分離的影響根據分離方程式：n由固定相及色譜柱填充質量決定，a（即選擇性）主要受溶劑種類的影響，k受溶劑配比的影響。溶劑的選擇性：斯奈德（Snyder）根據溶劑的質子接受能力（Xe）、質子給予能力（Xd）和偶極作用力（Xn），將選擇性參數(shù)定義為：根據Xe、Xd、Xn的相似性，將常用溶劑分為8組（教材表20-2），并得到溶劑選擇性分類三角形。處于同一組中的各溶劑的作用力類型相同，在色譜分離中具有相似的選擇性，而處于不同組別的溶劑，其選擇性差別較大。溶

60、劑極性參數(shù)：一*）嚴總此闖溶劑的極性和強度：溶劑的洗脫能力即溶劑強度直接與它的極性相關。在正相色譜中溶劑極性參數(shù)P值越大，則溶劑的極性越強，洗脫能力越強。面理論塔n=16（L/W）2效板數(shù)n平面色譜塔板高度H分離效率分離度RH=L0/n分離參數(shù)SN平面色譜分離度二）主要平面色譜類型紙色譜分離原理載體固定相流動相Rf順序吸附硅膠有機溶劑極性小的Rf值大分配硅膠水有機溶劑極性小的Rf值大分配硅膠硅膠鍵合相水-有機溶劑極性小的Rf值小分配濾紙水水-有機溶劑極性小的Rf值大色譜類型吸附薄層色譜正相薄層色反相薄層色三）吸附薄層色譜條件的選擇根據被測組分的極性大，選擇吸附劑的活度要小，流動相極性要大；被測