去除廢水中的砷與硫酸鹽 文獻翻譯解讀

1、學(xué)校代碼:學(xué) 號:HENAN INSTITUTE OF ENGINEERING題 目學(xué)生姓名專業(yè)班級文獻翻譯去除煉銅工業(yè)廢水中的碑與硫酸鹽李福舉資源環(huán)境科學(xué)1241班學(xué) 號201210410109院(部)資源與環(huán)境學(xué)院指導(dǎo)老師完成時間EISEVIERChemical Engineering Journcil-localccei化學(xué)工程期刊141 (2008) 89 98去除煉銅工業(yè)廢水中的碑與硫酸鹽C. Ahmed Basha a，, S. Josephine Selvi b, E. Ramasamyc, S. Chellammal aa Central Electrochemical Res

2、earch Institute, Karaikudi 630 006, Indiab R.V.S. Engineering College, Bangalore, Indiac Coimbatore Institute of Technology, Coimbatore, India摘要來自含砷礦石加工流程中的污廢水可能有不同含量的三價砷，五價砷，氧離子，亞砷酸鹽和 砷酸鹽。現(xiàn)在工業(yè)采用的是砷酸鐵沉淀法（鐵鹽法），使用這種方法產(chǎn)生的問題是有大量的污泥 形成。砷酸鐵沉淀的有效pH范圍為48,但是廢水的pH僅為約0.6,硫酸鹽的濃度會高一些。 因此，需要加入堿提高pH，使砷酸鐵形成沉淀，也因此消耗

3、了更多的堿。化學(xué)物質(zhì)的添加可能 會提高總?cè)芙夤腆w的含量。這項研究的目的在于去除來自冶金工業(yè)中通過電滲析，電離子交換以及電凝技術(shù)產(chǎn)生的廢水 中的砷化物（廢水中包括其他重金屬在內(nèi)的污染物濃度范圍為1000-2000mg/L）。使用電滲析法， 在電流密度為2A/dm2時，砷的去除率達到91.4%，硫酸鹽達到37.1%。使用電離子交換技術(shù)， 在電流密度為3A/dm2時，砷的去除率達到58.2%，硫酸鹽的去除率為72.7%。使用電凝技術(shù)， 在電流密度為1.5A/dm2時，砷的去除可達到低于原子吸收光譜儀的檢出限。通過結(jié)合電離子交 換技術(shù)和電凝技術(shù)，可使提高pH所消耗的堿的量有效降至最小化。關(guān)鍵詞：砷電滲

4、析離子交換電凝術(shù)1 .引言在提煉開采的礦石時，冶金工業(yè)廢水中的鉛，銅，鋅，金，銀1，砷及砷的化合 物等金屬元素以溶解物的形式進入到河流。因為砷會造成皮膚癌，肝癌，肺癌，胃癌或膀胱癌，它成了一個國家頭疼的大 難題是。由于砷化物的致癌性，現(xiàn)在的目標應(yīng)該是盡可能的使砷污染水零暴露。世 界衛(wèi)生組織將50ug/L作為飲用水中砷含量的最大含量，10pg/L作為暫時的一個指導(dǎo) 標準4。美國環(huán)保局把這個標準作為污染物含量的最大限度，并考慮把總砷含量從2 ug/L到20 ug/L作為一個標準。來自含砷礦石工業(yè)過程的廢水可能有不同含量的三價砷，五價砷，氧離子，亞砷酸 鹽和砷酸鹽。存在的金屬離子例如銅離子，鉛離子，

5、鎳離子和鋅離子，形成微量可 溶的金屬砷酸鹽限制砷的溶解。當砷沒有被回收時，在處理前應(yīng)該將砷以固體化合 物的形式從含砷廢渣中去除。砷的多種價態(tài)是砷去除有障礙的一個基本事實。無機 砷主要以亞砷酸鹽和砷酸鹽的形式存在于污染水中。無論是純天然還是廢水水資源 的pH范圍中，亞砷酸鹽的毒性更大，亞砷酸鹽較砷酸鹽，毒性更大，更容易反應(yīng)， 更難有效去除5。當砷以五價形式存在時，砷最穩(wěn)定或能夠最有效的去除。使用鐵使 砷化物沉淀從而去除廢水中的砷是當前砷去除方法的優(yōu)先選擇，現(xiàn)在，砷的固化/穩(wěn) 定化將成為砷去除的一個清晰明確的工藝1。通過沉淀去除廢水中的砷化物是一種通用的方法6，典型的沉淀物是硫酸砷，砷 酸鈣或砷酸

6、鐵，這每一種沉淀都將pH限制在它溶解度最小的值的范圍。例如，高 pH值得廢水中，砷酸鹽離子呈現(xiàn)最低平衡濃度時，砷酸鈣是穩(wěn)定的，而砷酸鐵只在 低pH值時是穩(wěn)定的。然而，溶液中砷酸鈣的穩(wěn)定性因受大氣中二氧化碳的影響而變 化，砷酸鈣反應(yīng)形成碳酸鈣和砷氧化物。冶金工業(yè)廢水中的砷化物通過與三價鐵的 沉淀被去除，當三價鐵和五價砷濃度高而酸堿度低時，形成砷化鐵，socordite7， FeAsO4.2H2O,當?shù)蜐舛任鍍r砷而高濃度三價鐵時，形成砷和氫氧化鐵的共沉淀。固 體沉淀最常談到的是砷酸鐵與FeAsO4Fe(OH)3 8。實驗室研究表明，通過凝固9,10或膜技術(shù)11 可以充分滿足砷濃度在2-20ug/L

7、的 標準?，F(xiàn)在工業(yè)采用的是砷酸鐵沉淀法(鐵鹽法)，使用這種方法產(chǎn)生的問題是有大 量的污泥形成，形成沉淀最有效的pH范圍是4-8，但污水的pH僅有約0.6,因此 為形成有效沉淀就必須要加入一種堿提高pH的值。由于堿的消耗增加，硫酸鹽的 濃度也將增加?；瘜W(xué)物的添加可能會提高總?cè)芙夤腆w的含量，因此處理后污水的總 溶解固體含量沒有減少。.當前研究的主要目的是發(fā)展有效的處理工藝，去除常見冶金工業(yè)廢水中的砷酸 鹽和硫酸鹽。進入河流的污染物包括其他重金屬陽離子在內(nèi)的濃度范圍是 1000-2000mg/L。研究人員正在考慮結(jié)合電滲析3,13 或電離子交換技術(shù)14-22 以及電凝 技術(shù)1,9,23,24使廢水中

8、硫酸鹽的產(chǎn)生達到最小化。2材料與方法2.1材料實驗中使用的化學(xué)物品都是分析純級別的，使用的來自工業(yè)中的實際廢水的特 性如表一所給。電離子交換技術(shù)中使用的離子選擇性透過膜為NEOSEPTA陰離子交 換膜和Amberlite IRA-400強堿陰離子交換樹脂。AXR+ ANODEAXMPOWER SUPPLYCATHODEAsQ I圖1.實驗設(shè)備圖示ROTAMETERPeristaltic Pump Filter PressReactorPUMP1 Resevoirf0I! Power sourceEFFLUENTV TANKAnolyte Solution表廢水特性(PH0.6和溫度，T=30C

9、 )特性數(shù)值(mg/L)pH0.6色度淺天藍色總懸浮顆粒物(TSS)8760總?cè)芙夤腆w(TDS)83,672酸度74,871堿度BDLSO42-49,136油脂BDL砷1628金必85鎘24鉆0.04銘2.3鉬93鐵188鉛4.6鎳12銻1.5鋅1422.2試驗裝置和程序2.2.1電滲析分離過程該膜技術(shù)實驗裝置原理如圖一所示，它包含有一個特意設(shè)計的有效膜面積為7 cm x 7 cm 的電滲析單元，電滲析裝置是一個池型過濾裝置，分成陽極室，中間池，陰極室三部分，每 個反應(yīng)室的幾何尺寸是7 cm x 7 cm x 1.5 cm，陰極是7 cm x 7 cm的不銹鋼板區(qū)，陽極用涂 有貴金屬氧化物（T

10、iO2和RuO2）的40 cm2的鈦網(wǎng)，鑲嵌在聚氯乙烯的框架中。在兩個離子 交換膜的分隔下，陽極室和陰極室中間形成中間池或廢水池。由于膜將反應(yīng)區(qū)分隔成小反應(yīng) 室，分離的液體被作為陽極電解液和陰極電解液。被處理的污水作為陰極液，低濃度的硫酸 溶液（0.05N）被作為陽極液并提供電解電導(dǎo)率。按照計劃第一步，廢水通過蠕動泵從廢水池進入中間池，然后通過陰極室進行一次循環(huán)。 陰極室的出水被送進過濾裝置，沉淀被濾出，然后再次進入污水蓄水池（容量約為500ml） 進行連續(xù)再循環(huán)。同樣的，來自500 ml陰極室的0.05N的硫酸通過蠕動泵的另一頭泵入陽極 室，陽極室的出水再進入陰極室進行再循環(huán)過程，出水泵入速

11、率為18 ml/min，低硫酸的泵入 速率為14 ml/min。陰極和陽極的流速區(qū)別是為了保持反應(yīng)池中的液體水平。由于污水必須通 過兩個反應(yīng)室，它被泵入的速度要高于酸，這反過來也可以防止陰極室中的壓力過大，進而 造成酸濃度的過高和水位的降低，導(dǎo)致效率的降低。達到穩(wěn)流后，在直流穩(wěn)壓電源的作用下，電流根據(jù)電流密度進入膜堆。實驗是在具體不 同的電流密度下進行的，如在1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 A/dm2,像這樣每一次電解都要進行6個小 時。通過對每小時酸和污水樣品的收集，分析硫酸在紫外-可見分光光度計和砷在原子吸收光 譜儀（原子吸收光譜法）下樣品的pH值和總?cè)芙夤腆w，pH使用pH

12、表，總?cè)芙夤腆w使用電 導(dǎo)率儀測量。2.2.2電滲析分離過程中的離子交換樹脂組合離子交換樹脂組合是一個三隔室的裝置，陰離子交換膜將反應(yīng)室分割成小室。電極使用 和上面方法相同，實驗裝置如圖一所示。為了提高對硫酸鹽的去除，中間室和陰極室要充滿 陰離子交換樹脂，樹脂具有雙重作用，它既能增強導(dǎo)電性，又能增加反應(yīng)器中砷和硫酸根離 子停留的時間。廢水在中間室流動，流出時砷和硫酸根離子被陰離子交換樹脂去除。被吸收 的陰離子在電場的影響下通過陰離子膜遷移到陰極室。實驗過程和膜過程一樣，在達到穩(wěn)流 后，實驗在不同的電流密度下進行，尤其是在1, 2和3A/dm2時。每小時對酸和出水進行取 樣，分析不同參數(shù)如硫酸含量

13、，總砷含量，pH值，總?cè)芙夤腆w。2.2.3電凝過程電凝法是通過鐵電極的陽極溶解在原位生成的混凝劑起作用，陽極作用生成金屬陽離 子，而陰極通常生成氫氣，生成的氣體有助于絮凝顆粒漂浮起來，因此該方法也叫電絮凝法 23。該工藝產(chǎn)生的鐵氫氧化物可以與砷離子形成沉淀。電凝是使用一個不分割的電化學(xué)反應(yīng)室，在恒流條件下進行實驗。陽極使用市場上購買的低 碳鋼，陰極使用不銹鋼板，陰陽兩極的有效表面積均為7 cm x7 cm。相互間隔10 mm的電極 被垂直，并列放置在電滲析或電離子交換反應(yīng)器中的0.5L的出水池中，出水被作為每次電絮 凝實驗的電解液。實驗用的恒流電被直流電源提供，為了增強物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，保持電解液均

14、勻 的濃度，反應(yīng)液要使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，反應(yīng)液的溫度保持不變，相應(yīng)通入的最佳電流 密度為1.5 A/dm2。如果反應(yīng)液的酸性或堿性過高，反應(yīng)液釋放的鐵離子將鈍化電極。pH在 2-3有利于二價鐵的釋放，因此應(yīng)該加入堿將pH調(diào)節(jié)至2。當pH調(diào)節(jié)達到要求后，按相應(yīng) 電流密度通電30分鐘，每10分鐘取樣一次，檢測砷和鐵的含量。在這30分鐘內(nèi)，鐵從陽極 產(chǎn)生。pH被調(diào)節(jié)在4-8之間，這是砷化鐵沉淀的有效pH。氧化劑（如H2O2）要一滴一滴的 添加同時攪拌，增強三價砷向五價砷的轉(zhuǎn)化。2.3理論方法2.3.1反應(yīng)機理在最初被電解的含有砷和硫酸鹽的污水，經(jīng)稀釋后進入中間室，其發(fā)生的主要反應(yīng)可以被表示為：M

15、n+AsO3- TMn+AsO3-Mn+Asq3一 TMn+AsO33- TOC o 1-5 h z M n+AsO2- T M n+AsO2-（ 3）尤其是硫酸根離子，砷酸根離子，亞砷酸根離子，由于被陽極的吸引，通過陰離子交換膜從 中間室分離，因此酸在陽極得到富集。因為陽極出水酸度高，中間室的大部分反應(yīng)也最終得 以發(fā)生：AsO43- + 8H + T As5- + 4H OAsO3- + 6H + t As3+ + 3H O（5）中間室的出水進入陰極室進行循環(huán)，在陰極室砷轉(zhuǎn)化為氫化砷從而減少砷含量取決于電解條 件。如下是五價砷轉(zhuǎn)化為三價砷的可能發(fā)生的一系列反應(yīng)：As5 + + 2e t As

16、3 +（ 6）As3+ + 3H + + 6e t AsH（ 7）3當硫酸濃度高于亞砷酸鹽時，出水中的硫酸濃度減少，在陰極轉(zhuǎn)化成硫氫根。這步反應(yīng)表示 為：（8）SO42- + 9H + + 8e- t HS - + 4H2O以上大量反應(yīng)都將伴隨著電極反應(yīng)一起發(fā)生。上述反應(yīng)生成的硫氫根容易與三價砷和五價砷 反應(yīng)生成砷的硫化物，如下所示從溶液中沉淀排出： TOC o 1-5 h z 2As3+ + 3HS t As2S3 + 3H +（9）2As5 + + 5HS- t As2S5 + + 5H +（10）當pH小于7時，陰極的陰極反應(yīng)總是反應(yīng)生出氫氣，表示如下反應(yīng)：2H + + 2e- t H2

17、（11）2H O + 2e- t H + 2OH -（12）22在陽極室，從中間室進入的陰離子和氫離子反應(yīng)如下：(13)(14)AsO 3- + 3H +3r H3AsO3(15)2H + + SO 2-4H2SO4(16)H SO r H + + HSO - r 2H + + SO 2-2444AsO；- + 3H+ r H3AsO4(17)(18)3R +OH + AsO 3 -33R +OH + AsO；-R3AsO3 + 3OH -R3AsO4 + 3OH -(19)(20)隨著溶液酸堿度降低，下列反應(yīng)發(fā)生:2H O r O + 4H + + 4e-22陰離子樹脂吸附AsO43-, A

18、sO33-, SO42-，這些平衡反應(yīng)表示如下:2R +OH + SO42 - R2SO4 + 2OH -2.3.2去除砷模型的發(fā)展在廢水的電化學(xué)處理中砷和重金屬銅，鎘，鋅及少數(shù)可能反應(yīng)會在電極上出現(xiàn)。然而本文的討論范圍僅限于砷和硫酸鹽的去除，在此不多做介紹。在電化學(xué)處理過程中，砷通過形 成砷的硫化物被間接去除（如反應(yīng)（8）到（10），或是通過一系列反應(yīng)，在陰極形成三氫化 砷直接被去除（反應(yīng)（6）和（7）。因為砷離子的濃度太低，在電化學(xué)處理中通過反應(yīng)（6） 和（7）直接減少砷不能主動發(fā)生，因此在陰極的主要反應(yīng)是還原硫酸根離子，生成硫氫根， 硫氫根是一種還原劑。由于出水通常是酸性的，在這種情況下

19、，反應(yīng)11）和（12）生成的氫 氧根是不利于污水的處理的，它會降低電流效率。關(guān)于總體的反應(yīng)，從反應(yīng)8）生成的硫氫根 容易與三價砷和五價砷發(fā)生反應(yīng)，生成砷的硫化物，從溶液中沉淀分離（反應(yīng)（）和（10）。砷的間接還原速率取決于pH，流速，溫度，還原劑在水中的擴散。用rHS和rAs分別表示硫 氫根和砷的消失速率，反應(yīng)主體可以表示為:因為亞砷酸鹽，砷酸鹽離子可能進入陽極室，所以砷的消失速率必須考慮在內(nèi)。砷通過 膜的遷移通量被定義為（zFD/RT），記為O As，在單位濃度的基礎(chǔ)上假設(shè)能斯特一愛因斯坦方程，As，砷的單位濃度，O,電位梯度，D，砷酸鹽及亞砷酸鹽離子在介質(zhì)中的擴散系數(shù)，為了簡化上面的參數(shù)，

20、可用a表示遷移通量，如在aIAs中，假定遷移通量與電流是線性關(guān) 系，因此砷離子向陽極室的遷移速率是aIaAs膜的比表面積是人凡質(zhì)Ae是膜面積，VR是反 應(yīng)器體積。因此，反應(yīng)器中砷的消耗速率被表示為：-y；s- = K As+ ala As （22）由于上述反應(yīng)表達僅適用于反應(yīng)室，所以必須找到出水反應(yīng)物濃度與電極板有效表面之 間的聯(lián)系?？蓱?yīng)用于所有電化學(xué)反應(yīng)的一個基本關(guān)系是法拉第定律，即電極表面通過的電荷量與反應(yīng)物物質(zhì)的量的關(guān)系是Q= MAlt/nF，假定電流效率為100%，可測出的參數(shù)是電流密度i，i二I/Ae,因此電化學(xué)反應(yīng)速率可表示為:（相對于反應(yīng)物A消失）（23）I是通電時t，MA是摩爾

21、質(zhì)量，n是每摩爾反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，Ae是電極板面積，VR是反應(yīng)器體積，F(xiàn)是法拉第恒量（F=9.65x10000C/mol）需要注意的是，-y； = -d Adt = ia.，nF，a是電極板的比表面積 A的塔菲爾型表達，則：（Ae/VR），假設(shè)主電極反應(yīng)可由一個簡單V ) d I； i 盅 J IT = HF（24）假定反應(yīng)（8）也可由一個簡單的塔菲爾型表達，則-y；= y；=kSo2Jexp（bE）so 2 -HS -14 S4K：Gsexp(bE)二InF(25)電極板表面的生成的硫酸根在電化學(xué)反應(yīng)的作用下轉(zhuǎn)化成硫氫根，含量減少，它還可能通過擴散 回到反應(yīng)室繼續(xù)和砷反應(yīng)。該反應(yīng)可被假定在控

22、制擴散的情況下發(fā)生，fY HS-I=nFk(Hs- Hs-)Ls(26)除去硫氫根，用反應(yīng)25和26,結(jié)果如，inF(27)在這，111(28)=+ 一 、KkLk exp(bE)+ ala用27式替換22式中的硫氫根，如:(29)電解時，在設(shè)定的實驗條件下，因為恒定電位或電流，硫氫根的生成速率保持恒定，當 電位或電流改變時，它的速率也改變。然而，硫酸鹽的濃度大于砷，導(dǎo)致硫氫根濃度的最終變化可以忽略，則(30)-y = k ahs電滲析和電離子交換技術(shù)的運行方式如圖一所示，都含有廢水的連續(xù)循環(huán)。反應(yīng)器中砷的濃度會逐漸消減。為了設(shè)計處理工藝的設(shè)備，制造模型是很有必要的，它可以計算出反應(yīng)器 中砷的

23、濃度變化與反應(yīng)時間。開頭的基本假設(shè)可被概括如下：現(xiàn)在的反應(yīng)系統(tǒng)存在返回混流， 它的實現(xiàn)是基于停留時間分布示蹤實驗。鑒于電滲析或電離子交換系統(tǒng)中的反應(yīng)，一個近似 的模型，如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，每個反應(yīng)室或反應(yīng)物的物料平衡可如下書寫：反應(yīng)物質(zhì)量=反應(yīng)物生成物-變化速率_L速率L速率Z 物質(zhì)消失的速率一或物理化學(xué)現(xiàn)象一砷在電滲析或電離子交換反應(yīng)中的濃度變化可被寫為:Vr | 知=Q 0 Q Ok LAeLs 式子左邊表示砷在反應(yīng)器的自由體積中的變化速率，VR是自由體積和Ls是電滲析和電 離子交換系統(tǒng)出水的砷的濃度。式子右邊第一項和第二項分別是砷進出電滲析和電離子交換 系統(tǒng)的速率，Q是流量，

24、As是砷的濃度，最右邊一項表示由于反應(yīng)和遷移污水中物質(zhì)消失 的速率。反應(yīng)池是一個完全混流的系統(tǒng)，其中的物質(zhì)平衡是V f dAS j = Q Ls Q Ias (32)還可以進一步假設(shè)，反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)，即dAsr/dr = 0,則31式變?yōu)?33)用33式替換32式中的出水砷濃度，32式的物質(zhì)平衡將打破，已知砷的初始濃度，As = As0，t=0，結(jié)果方程可寫為(34)As0是反應(yīng)器中砷的初始濃度，應(yīng)該注意的是轉(zhuǎn)換程度被定義為X = (As0 - As)/As0，未轉(zhuǎn)化的物質(zhì)為(1-X)，為As/As0，隨時間呈指數(shù)減少。根據(jù)反應(yīng)式34, ln(As/As0)比t的斜率或是ln(1 - X)

25、比t的斜率，由ka的值得到(kLarR)/r(1 + kLarR)的值，則整體 的速率傳遞系數(shù)可以算出，得到的關(guān)于出水池中砷的去除結(jié)果如表2所示： 表二電滲析與離子交換技術(shù)聯(lián)合工藝中電流密度對pH,硫酸鹽去除率%,電量消耗和速率常數(shù)的影 響電流密度)又(A/dm2)反應(yīng) 室體 積(V )pH砷(mg/L)去除_率(%)電量消耗(kWh/kg)速率系 數(shù)佰-)10 +5)酸/陽極室出水/陰極室酸/陽極室出水/陰極室1.04.11.52-1.340.57-1.050-15.11268.8-507.56032.055.61.54.451.54-1.050.64-0.780-37.81282.0-19

26、3.684.895.908.32.05.601.53-0.940.66-0.830-11.11295.3-111.791.3855.6413.92.55.801.47-0.860.59-0.820-23.31266.2-113.891.0173.6512.83.06.251.74-1.040.81-1.100-33.41275.5-101.492.0591.8010.33.結(jié)果與討論3.1電滲析分離過程污水進入中間池后，當通入電流，陰離子尤其是硫酸鹽離子，砷酸鹽離子，亞砷酸鹽離 子通過離子交換膜移向陽極室，在陽極室得到富集。而污水進入陰極室循環(huán)，陰離子通過膜 從陰極室進入中間室，隨著污水進入陰

27、極室，出水的顏色明顯變黑。這是由于砷酸鹽，亞砷 酸鹽，硫酸鹽和其他重金屬減少，它們在電化學(xué)反應(yīng)的陰極表面形成重金屬的硫化物沉淀。 在低pH時，通過分析污泥里的砷的硫化物和其他重金屬。沉淀通過過濾加壓濾出，出水再 循環(huán)使得到更好處理。因此陰極液的出水中的總?cè)芙夤腆w減少，同時陽極液的酸富集，pH增 加。1和3A/dm2之間的不同電流密度下的實驗結(jié)果呈現(xiàn)在表2和3以及圖2和3。隨著電流 密度的增加，砷和硫酸的去除率也增加，可以從表格和圖中看出。表三電滲析工藝中電流密度對硫酸鹽去除率和電量消耗的影響電流密度(A/dm2)(A/dm2)反應(yīng)室體積(V)硫酸鹽濃度(mg/L)去除率(%)電量消耗(kWh/

28、kg)酸/陽極室出水/陰極室1.04.153265-11,25160,665-48,97319.272.0871.54.454,169-19,30360,224-48,37019.703.3302.05. 604037-28,51370,813-44,52137.104.0002.55.803574-29,23064,195-46,32627.844.7903.06.253838-35,92864,526-43,45832.655.230/1.0 A/dm2r /1.5 A/dm2/20 A/dm2/2.5 A/dm23.0 A/dm2123456；Duration (h)6UUJ) AMtn

29、puo。1.5 A/dm22.0 A/dm22.5 A/dm26Duration (h)f 3.0 A/dm2圖二電流密度對砷去除率的影響圖三電滲析中電流密度對傳導(dǎo)率的影響對于砷的去除，最佳電流密度是2 A/dm2,正如上面速率傳遞系數(shù)kLa所示，它可以從反應(yīng)式 34計算得到，式中l(wèi)n(As/As0)比t的斜率由kLa的值可算的(kLaTR)/T(1 + kLaTR)的值。 通過表2的數(shù)據(jù)及圖2設(shè)定的批式循環(huán)系統(tǒng)，使用反應(yīng)式34可計算出上述數(shù)值。硫酸鹽的去 除率如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可看出，在較低電流密度時廢水中砷和硫酸鹽的去除率都很低。這是由于在 低電流密度的情況下，它們的去除主要通過AsO

30、43-, AsO33-和SO42-這些離子通過離子膜 轉(zhuǎn)移到陽極室，經(jīng)過陰極表面的程度很小。這可以通過分析酸在陽極室的聚集來證明。正如 圖2所示，在低pH，電流密度在2和3 A/dm2之間時，砷的去除率保持恒定，并且還可以 說明電流密度在4A/dm2或者更高時(表格和圖中沒有標出)，獲得的沉淀質(zhì)量隨電流密度的 增加而減少，這可能是因為在陰極室如銅，鎘等重金屬沉淀和砷的氣體的形成。從圖2可以看出，砷的最大去除速率在工藝開始是高的，這可能是由于起始濃度極化相 對較大，在反應(yīng)池和電極板表面之間，HS-濃度差異大，導(dǎo)致反應(yīng)池中砷的消耗更快，2小時 后電解去除率變?yōu)榱恪Ｐ枰⒁獾氖?，廢水中砷的最大去除量

31、的4%是砷通過膜遷移到陽極室 得到去除，80%是通過陰極室反應(yīng)得到去除。對于廢水中硫酸鹽的去除，主要是通過膜的遷 移到達陽極室。在這個過程中，去除砷和硫酸鹽的最佳電流密度是2A/dm2，分別為91.4%和37.1%。因此，這個實驗要添加一個被稱為EIX （通過結(jié)合離子交換技術(shù)和電解）的新技術(shù)， 加強廢水中硫酸鹽的去除。3.2電滲析分離工藝結(jié)合離子交換技術(shù)當通電時，離子隨著廢水進入中間室，尤其是硫酸鹽離子，砷酸鹽離子，亞砷酸鹽離子， 通過離子交換膜進入陽極室。它們也可以在中間室被AXR吸收，然后在電場的影響下通過離 子交換膜進入陽極室，在陽極室聚集。當廢水進入陰極室循環(huán)時，砷開始減少，因為砷的硫

32、化 物沉淀，部分砷在陰極轉(zhuǎn)化成砷的氣體，其余存在的砷離子被陰極室AXR吸收，然后在電場 的影響下通過離子交換膜進入中間室。其他的重金屬（鋅，鐵，銅，鎘，鎳）以沉淀（硫化物 或氫氧化物）或單質(zhì)被去除，這取決于電解條件。廢水中的沉淀在過濾加壓器中濾除，進一 步做更好的處理。因此，陰極液的出水中的總?cè)芙夤腆w減少，但是陽極液由于酸的富集使pH 升高。在陽極室，離子交換膜通過將氫離子與進入的陰離子結(jié)合生成酸提供電荷平衡，排除 氫離子進入中間室。廢水中，初始氫離子強度是1.042N，最終是0.4N。電流密度在1和3A/dm2之間的不同實驗結(jié)果在表4和表5及圖4到6中列出。從計算結(jié) 果和表格中可以看出，隨著

33、電流密度的增加，硫酸鹽的去除率也增加，硫酸鹽在樹脂中的遷 移和吸附作用比砷強。因此，在樹脂聯(lián)合工藝中硫酸鹽的去除率比砷高。圖6顯示了在電流 密度為1A/dm2時，廢水中硫酸鹽的濃度-時間變化曲線。表四電滲析與離子交換技術(shù)聯(lián)合工藝中電流密度對pH,硫酸鹽去除率,電量消耗和 速率常數(shù)的影響電流反應(yīng)室PH神 (nigL)去除率電量消耗速率系數(shù)密度體積（V）酸陽極池出水陰極池酸陽極池出水陰極池(%)(kWh/kg)(S1 x KT5)(Adm2)1.03A0.93-0.800.53-0.660-191336.75-355.75 73.420.384.172.06.30O.S4-O.730.53-0.7

34、70-101321.75-69147.7L24.W2.223.08.050.90.830.66-0.910291255.50-52558.2294.603.47圖四電滲析和離子交換聯(lián)合工藝中電流密度對砷的去除率的影響圖六電流密度為1A/dm2時，電滲析和離子交換聯(lián)合工藝中硫酸鹽去除率變化曲線表五電滲析與離子交換技術(shù)聯(lián)合工藝中電流密度對硫酸鹽去除率的影響和電量消耗情況電流密度反應(yīng)室體 積(V)硫酸鹽濃度(mg/L)去除率電量消耗(A/dm2)酸/陽極室出水/陰極室(%)(kWh/kg)1.03.4013,788-24,48757,356-33,09042.310.822.06.3012,486-

35、33,09058,349-19,74466.161.92需3.08.0512,045-38,60562,430-17,04272.703.13要注意的 是，廢水中砷的最大去除量的3%是砷通過膜遷移到陽極室得到去除，50%是通過陰極室反應(yīng) 得到去除。對于廢水中硫酸鹽的去除，主要是通過膜的遷移進入到陽極室，6小時內(nèi)可以遷 移約76%。當砷在陽極室內(nèi)聚集到足夠濃度時，它可以使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)做分離處 理，處理細節(jié)另當別論25。圖4和表2的結(jié)果顯示出廢水pH對電量消耗的重要影響。電化學(xué)過程總能量需求的一 小部分需要用來推動電解液的循環(huán)，還有一小部分能量用來保持電荷在極板上的快速流動。 主要的能量

36、或電量消耗用于電解，E, kWh/kg,由表達式VcellIt/103/(C0 - Ct)V/106得到，分子 表示輸入的電量，單位是kWh，Vcell是反應(yīng)室體積，V； I是電路中的電流，單位是A； t是 由初始濃度C0到最終濃度Ct持續(xù)的時間，單位h，濃度單位是mg/L； V，反應(yīng)池體積，單位 是L。由表3到5可知硫酸鹽去除的電量消耗也是合理的，由于硫酸鹽逐漸達到最小值，電 導(dǎo)率也隨著減?。ㄓ蓤D3到5可以看出）。當砷在陽極室內(nèi)聚集到足夠濃度時，它可以使用如 圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)做分離處理，處理細節(jié)另當別論25?；蛘吡硪环N處理方法是砷的循環(huán)分 離，用同樣的實驗安排，用上述實驗的酸替換廢水。隨著

37、廢水中砷的減少，其他有害金屬也 得到減少。砷的氣體是砷毒性最強的物質(zhì)，可能會生成微量，但可以被消除。在這個過程中 使用的酸或許可以在下次實驗循環(huán)使用。3.3電凝電凝實驗中應(yīng)用鐵電極生成鐵的氫氧化物，它們會和砷離子發(fā)生共沉淀。主要的電極反 應(yīng)如下面所示2句， TOC o 1-5 h z Fe t Fea + + 3e- , E = -0. 04v（35）第一步鐵被氧化成鐵離子，第二步中鐵先被氧化成亞鐵離子，依靠陽極電位再次氧化， 成為鐵離子。Fe t Fe2 + + 2e-,E0 = -0. 04V（36）Fe2 + t Fea + + e-,E0 = -0.77V（37）第二步反應(yīng)在陽極發(fā)生，

38、陰極反應(yīng)一般在陰極發(fā)生，釋放氫氣，表示如：當 pH 72H2O + 2e- t H2 + 2OH-（12）通常，隨著反應(yīng)時間陰極的溶液開始變成堿性，提供的電流迫使氫氧根離子向陽極遷移，所以陽極附近的pH要高于池中溶液，因此有利于氫氧化鐵的形成。Fea + + 3OH - t Fe（OH）3（38）在水中砷會被氧化成三價砷，亞砷酸鹽，五價砷，砷酸鹽。在pH為4-8之間，砷主要以 五價形式存在，有一個負的凈電荷，另外，三價砷通常沒有凈電荷?；谶@種情況，對五價 砷的有效去除要高于三價砷，因為五價砷離子(AsO43-, HAsO42-或H2AsO4-)會與氫氧 化鐵膠體共沉淀或被其吸附：Fe(OH*

39、(s) + AsO43-(s) Fe(OH* . AsO43-(s)(39)在低pH時砷酸鹽離子是負電位，因為一種強酸陰離子。相反，亞砷酸鹽通過沉淀和吸 附效果很差，因為它的主要形式亞砷酸(H3AsO3)是一種弱酸，當氫氧化鐵凝膠在pH4-8吸 附效率最好時，亞砷酸卻容易電離(見圖7)。為了確保砷離子處于正五價，工業(yè)廢水可能需 要用氧化劑(H2O2)處理。在低pH值時砷酸鹽離子保持負價位，這是因為可以有效的被氫 氧化鐵膠體吸附和去除。由于在電離子交換工藝中硫酸鹽含量已經(jīng)被最小化，所以為達到有 效凝聚要求的pH而增加的堿的消耗也被最小化。圖七 電凝過程中pH變化對砷化鐵的沉淀的影響-raOE o

40、casv %4.總結(jié)在這篇論文里，通過離子交換方法以及電凝對工業(yè)廢水中砷的去除做了一個嘗試，這是 一個成功的嘗試。實驗在電流密度1和3 A/dm2之間作了三個階段分別進行。第一階段，實驗在一個被分成三個隔室的框池中進行，在被離子交換膜分開的隔室里， 用不銹鋼板做陰極，TiO2和RuO2被涂在鈦上作為陽極。在這一階段，砷的去除率達到92%， 但硫酸鹽的去除率非常低。因此，在第二階段，陰極室和中間室都充滿離子交換樹脂，在這 一階段，情況發(fā)生了逆轉(zhuǎn)。硫酸鹽被去除了 73.4%，但砷的去除率極低。為了去除殘留的砷， 出水使用離子交換過程減少硫酸鹽濃度后，用電凝固法處理，電凝時不銹鋼板做陰極，活性 金屬

41、做陽極(犧牲陽極)。處理過后，使用原子吸收光譜儀分析出水，結(jié)果表明砷和硫酸鹽及 其他重金屬已經(jīng)被去除到可接受范圍之下。同時表明，由于在電離子交換過程中硫酸鹽含量 已經(jīng)被最小化，所以為達到有效凝聚要求的pH而增加的堿的消耗也達到最小化。致謝我們真誠的感謝電化學(xué)研究中心負責(zé)人和他的大力支持。參考文獻1 M. Leist, R.J. Casey, D. Caridi, J. Hazard. Mater. B 76 (2000) 125-138. C. Ravault, B. Fabres, M. Ledrans, Institut de veille sanitaire (2003)108.K.H.

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