4.合成材料助劑4.5熱穩(wěn)定劑

1、4.5 熱穩(wěn)定劑主要內(nèi)容4.5.1 概述4.5.2 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用4.5.3 熱穩(wěn)定劑各論4.5.1 概述高分子材料在O2、hv、條件下，大分子鏈發(fā)生降解、交聯(lián)，結(jié)構(gòu)上的不可逆改變導(dǎo)致了性能的下降，叫老化。熱變化：物理變化化學(xué)變化 ep：PVC 160（加工） 100130（分解）加入少量物質(zhì)，阻止or 延緩化合物質(zhì)在加工或使用過(guò)程中因受熱而發(fā)生的化學(xué)變化以達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命的目的。 熱穩(wěn)定劑返回4.5.2 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用原理 鏈動(dòng)能增加變軟熔化 無(wú)化學(xué)變化， 限制溫度 弱鍵斷裂熱降解 化學(xué)變化，結(jié)構(gòu)、 性能改變聚合物的熱降解形式：受熱熱降解非鏈斷裂降解 隨機(jī)

2、鏈斷裂降解解聚反應(yīng) 非鏈斷裂降解最常見4.5.2.1 非鏈斷裂機(jī)理機(jī)理:自由基機(jī)理單分子機(jī)理引發(fā)熱降解反應(yīng)加劇熱降解反應(yīng)4.5.2.2 非鏈斷裂熱降解的影響因素影響因素:內(nèi)因：聚合物結(jié)構(gòu)外因：O2 ，HCl4.5.2.3 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理：PVC的熱老化：主要是受熱分解脫去小分子， 引發(fā)源：烯丙基氯結(jié)構(gòu) HCl、共軛多烯都能促進(jìn)此類材料的降解。清除PVC熱降解的引發(fā)源：烯丙基氯結(jié)構(gòu)or不飽和鍵清除對(duì)非鏈斷裂熱降解有催化作用的物質(zhì)-HCl阻止:熱穩(wěn)定劑的功能:1. 能置換高分子鏈中的活潑原子，以得到更穩(wěn)定的化學(xué)鍵2. 捕獲HCl3. 與不飽和鍵能夠加成4. 抑制聚烯的氧化、交聯(lián)5. 對(duì)材料有親

3、和力、無(wú)毒or 低毒6. 不與其它添加劑反應(yīng)熱穩(wěn)定劑的類型:鉛鹽：捕獲HCl脂肪酸皂類：捕獲HCl+置換烯丙基中Cl有機(jī)錫類：配位置換4.5.3 熱穩(wěn)定劑各論 熱穩(wěn)定劑：是指用來(lái)提高能發(fā)生非鏈斷裂熱降解的聚合材料熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。主要是針對(duì)含有電負(fù)性基團(tuán)的高分子材料。 金屬熱穩(wěn)定劑 有機(jī)熱穩(wěn)定劑鉛穩(wěn)定劑:構(gòu)成：鹽基性鉛鹽（PbO） 對(duì)于PVC脫HCl反應(yīng)，無(wú)促進(jìn)也無(wú)抑制作 用，作為HCl捕獲劑。優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，電氣絕緣性好，覆蓋力好，耐 候性好，具有潤(rùn)滑性，價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：透明性差，毒性大，分散性差，易受H2S 污染。代表物: 耐熱性：亞硫酸鹽硫酸鹽亞磷酸鹽 耐候性：亞磷酸鹽亞硫酸鹽硫酸鹽 原

4、理:制法:金屬皂類穩(wěn)定劑金屬皂：高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。指硬脂酸，月桂 酸，棕櫚酸Ba、Cd、Ca、Zn、Mg（還包括芳香酸，脂肪酸，酚or醇的金屬鹽類）其中： Cd、 Zn有相似之處，而Ba、Ca、Mg有相似之處，作用原理：反應(yīng)機(jī)理隨金屬的不同而異 Ba、Ca、Mg等的機(jī)理：吸收HCl Cd、 Zn的機(jī)理：吸收HCl，消除活潑的Cl，破壞共軛體系制備： 酯基置換性能：兼有潤(rùn)滑劑的作用 耐熱性：Zn、Cd皂初期耐熱性好，Ba、Ca、Mg長(zhǎng)期耐 熱性好 耐候性：Cd、Zn、Ba較好 潤(rùn)滑性：Cd皂好，Ba、Ca、Mg較差 酸根：脂肪族比芳香族要好，碳鏈越長(zhǎng)潤(rùn)滑性越好。 壓析性：Ca、Mg、Ba易產(chǎn)生

5、壓析現(xiàn)象； Zn、Cd皂耐壓析性能好，脂肪酸皂較芳香 皂易產(chǎn)生壓析。碳鏈越長(zhǎng)，壓析嚴(yán)重。 脂肪酸：碳鏈越長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性與加工性越好，耐溶劑抽提 性越高，與PVC相容性越差，易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。 碳數(shù)相同的酸根：官能團(tuán)的不同導(dǎo)致性能改變 -OH， ：熱穩(wěn)定性耐溶劑抽提性 “=”：增加相容性，但易于發(fā)生氧化、聚合 苯環(huán)or 脂環(huán)：提高其與PVC的相容性、熱流動(dòng)性，減 少噴霜;若芳環(huán)帶有烷基，提高其熱穩(wěn) 定性、耐候性、初期著色性與抗氧性分類： 按穩(wěn)定功能將其分為兩大類：Cd、Zn類和Ba、 Ca、Mg類。 Cd、Zn類：（1）捕獲HCl （2）置換活潑Cl （3）酯化雙鍵轉(zhuǎn)移，破壞共軛結(jié)構(gòu) （4）CdCl

6、2、ZnCl2是路易斯 酸，對(duì)脫HCl有催化作用。Ba、Ca、Mg：捕獲HCl，延滯PVC的老化，但不 能消除其熱老化的根源。 將兩類復(fù)配使用特點(diǎn)： CdBa：劇毒 BaZn or CaZn：鋅燒現(xiàn)象，高鋅配合+ZnCl2螯合劑 低鋅配合：耐熱性好 CaZn：無(wú)毒配合的基礎(chǔ)締合性弱，穩(wěn)定化能力差有毒!有機(jī)錫類穩(wěn)定劑：（低毒、高效）通式：根據(jù)Y不同分為三類：脂肪酸鹽型馬來(lái)酸鹽型硫醇鹽型特點(diǎn)：高度的透明性、突出的耐熱性、低毒并耐 硫化污染。多用于食品包裝材料中。 我國(guó)目前此類產(chǎn)品比較少，是發(fā)展重點(diǎn) R：烷基X：O、S、馬來(lái)酸等順丁烯二酸作用原理：置換活潑Cl，引入酯基 捕獲HCl： 分解過(guò)氧化物，

7、捕獲游離基的作用抑制聚合材料的熱降解抑制制品的著色HY可與雙鍵加成 制法：鹵代烷基錫制備 有機(jī)錫制備兩步 鹵代烷基錫制備(格氏試劑法)有機(jī)錫制備 代表物：二月桂酸二丁基錫潤(rùn)滑性和加工性都較好，但熱穩(wěn)定性和透明性較差，與CdBa皂并用馬來(lái)酸二丁基錫耐熱性與耐候性好，主要用作PVC硬質(zhì)透明的主穩(wěn)定劑，防止初期著色，但缺乏潤(rùn)滑性，在PVC軟質(zhì)配方中噴霜嚴(yán)重。十二硫醇二正丁基錫 性能極為優(yōu)良，具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色性，噴霜現(xiàn)象極少。價(jià)格貴，不能與Pb /Cd穩(wěn)定劑并用，氣味難聞。有機(jī)輔助穩(wěn)定劑：特點(diǎn)：?jiǎn)为?dú)使用，性能有欠缺，與其它熱穩(wěn)定劑 配合使用。 包括：亞磷酸酯環(huán)氧化合物多元醇

8、一二酮亞磷酸酯（1）金屬離子螯合劑（2）置換烯丙基氯（3）捕獲HCl（4）分解過(guò)氧化物（5）與多烯加成缺點(diǎn)：易水解 環(huán)氧化合物 包括： 特點(diǎn)：?jiǎn)为?dú)使用，耐熱性、耐候性較差，與Cd BaZn復(fù)合劑并用效果突出。 作用：（1） 捕獲HCl （2）置換烯丙基氯 增塑劑型樹脂型多元醇 特點(diǎn)：與金屬皂or 有機(jī)錫化合物配合使用 與CaZn配合，得無(wú)毒配方 與PVC相容性差 作用：（1）螯合金屬氯化物 （2）置換烯丙基氯 （3）捕獲HCl一二酮 特點(diǎn)：與金屬皂or 有機(jī)錫并用，提高Polymer熱 穩(wěn)定性，具有良好的抑制初期著色的能力 作用：置換烯丙基氯含氮化合物 一苯基吲哚 脲衍生物液體復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)金

9、屬鹽類亞磷酸酯多元醇環(huán)氧化物溶劑組成的液體混合穩(wěn)定劑。返回非鏈斷裂降解：從高分子鏈上脫落下來(lái)各種小分子 如HCl、NH3、H2O等 特點(diǎn)：不涉及高分子鏈的斷裂，但改變了高分子的結(jié)構(gòu) 從而性能改變,帶有強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的材料， 如聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯等聚烯結(jié)構(gòu)共軛雙鍵數(shù)目增加促進(jìn)熱降解顏色加深物理機(jī)械性能下降返回隨機(jī)鏈斷裂：鍵的斷裂發(fā)生在高分子鏈上，產(chǎn)物 分子毫無(wú)規(guī)律。 特點(diǎn)：主要是由于高分子鏈中弱鍵的均裂（形成自由基） 即是一種自由基反應(yīng)。 斷裂的難易取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。返回解聚斷裂：具有較高鍵能且不具有活潑基團(tuán)的聚 合物的熱裂解反應(yīng)。 隨機(jī)鏈斷裂 解聚反應(yīng)弱鍵均裂 游離基鏈反應(yīng) 游離基捕獲劑熱穩(wěn)定劑返回自由基機(jī)理(熱氧化作用機(jī)理)防治辦法：加入自由基捕獲體 返回單分子機(jī)理引發(fā)K1=10-3.86 s-1K2=10-7.18 s-1增長(zhǎng)終止返回1.支鏈結(jié)構(gòu)的多少對(duì)降解速度的影響并不重要。2.不飽和度：2.25 雙鍵的存在影響PVC的熱穩(wěn)定性。 雙鍵的數(shù)目 雙鍵的位置 雙鍵的共軛程度端基/非端基與官能團(tuán)的相對(duì)位置無(wú)