【冶金精品文檔】無機固體化學

1、第四章無機固體化學無機功能材料舉例 電功能材料 導體、半導體和絕緣體 的導體 超導體 電子陶瓷 光功能材料無機固體的合成 助熔劑法 水熱法 區(qū)域熔煉法 化學氣相輸送法 燒結陶瓷無機固體的結構 O維島狀晶粉結構 密堆積和填隙模型 無機晶體結構理論實際晶體 理想晶體 實際晶體 離子固體的導電和固體電解質 無機物的主要存在形態(tài)是固體，許多無機物只能以固體形式存在。對無機固體結構的描述，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核電子體系的結構描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結構理論的認識。在實踐上，很多無機固體具有一些特異的性質，包括光學、電學、磁學及聲、熱、力等性質以及他們的相互轉化。還有一些無機固體

2、具有催化、吸附、離子交換等特性。因此，無機固體是當今社會的三大支柱材料、能源和信息 的基礎。故而在近十幾年來，無機固體化學作為一門涉及物理、化學、晶體學、各種技術學科等的獨立邊緣學科，以科學發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。1 助熔劑法制備釔鋁石榴石 許多無機固體熔點很高，在達到其熔點之前便先行化學分解或者氣化。為了制備這些物質的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。將目標物質和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標物質形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標物質溶解度降低，從熔體內以單晶形式析出。 釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體材料,它的單晶是使用助熔劑法來制備的。 例如，將3

3、.4(mol)的Y2O3，7(mol)的Al2O3，41.5(mol)的PbO、48.1(mol)的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至11501160熔融、保溫24h后以4h的速度降溫到750，隨即停火冷卻到室溫。然后用熱稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶劑，即可得到3.13mm直徑的釔鋁石榴石。4.1 無機固體的合成2水熱法制備水晶(SiO2)和沸石(分子篩)單晶 許多無機固體在常溫常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目標物質與相應的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標物質達到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。

4、 例如水晶單晶(SiO2)是在高壓釜中裝入1.01.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的8085，密封后加熱，令釜的下半部達360380，上半部達330350，壓力為100020000105 Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出SiO2水晶單晶。 再如沸石(分子篩)的合成: NaAl(OH)4(水溶液)Na2SiO3(水溶液)NaOH(水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝膠) 壓力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石(分子篩)晶體) 3 區(qū)域溶煉法制單晶硅

5、區(qū)域溶煉法是將目標物質的粉末燒結成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉動并移動多晶棒，使熔體向一個方向緩慢移動，如果重復多次。由于雜質在熔融態(tài)中的濃度遠大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質將集中到棒的一端，然后被截斷棄去。同時，經過這種熔煉的過程，多晶棒轉變?yōu)閱尉О簟?加熱 在半導體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種方法獲得的。4 化學氣相輸運法 化學氣相輸運法是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法。將目標物質或者是可得到目標物質的混合物與一種可以與之反應生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質一起裝入一密封的反應器

6、中，目標物與氣態(tài)物質生成一種氣態(tài)中間物質并轉運至反應器的另一端，再分解成目標物質沉積下來或形成單晶。 這里的關鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如 A(s, 目標物)B(g) AB(g) A(s, 目標物)B(g) 或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目標物)C(g) (能生成目標物AB的混合物) 還有一種是： ABC ABC AC (s, 目標物)B 例, 將ZnSe(多晶)和I2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 氣化區(qū)850, 沉淀區(qū)830, 可得1084mm單晶碘化鋅。 氣化沉淀5 燒結陶瓷 兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和,

7、然后壓鑄成型,在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有一定強度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結。 為了使燒結反應進行得比較充分、快速，常見的措施有： 用共沉淀法 首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物,然后在高溫下分解成目標物質，再壓鑄成型最后燒結成陶瓷體。 例如, 高溫超導材料YBa2Cu3O7x化合物, 是將Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸發(fā)至干,預灼燒成YBaCnO目標化合物；然后研磨,壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導特性。 盡量使高溫燒

8、結反應發(fā)生時能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體。 例如，在用固固反應制備BaTiO3時,很顯然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用將更為有利(高溫燒結時有CO2氣體放出)。 盡量在某起始物的熔點溫度下進行。這時使固固反應變成了固液反應。擴散速度加快，以確保反應能順利進行。 通常在討論晶體的結構時總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。 其實，晶體可分為有限結構和無限結構兩大類。無限結構可粗分為一維、二維、三維結構即鏈狀、層狀和骨架狀結構。 與此相對應，有限結構可看作是“零維島狀結構”。

9、4.2 無機固體的結構4.2.1 零維島狀晶格結構 所謂“零維島狀結構”就是獨立的與其他不聯(lián)結的結構。 通常所述的“分子晶體”就是“零維島狀”的共價結構，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。 而在“離子晶體”中也可能有“零維島狀”的共價結構存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以進入離子晶體并以“零維島狀”的結構存在。 另一類島狀結構是具有共價結構的小離子、原子團,較典型的就是含氧酸根陰離子,這些具有共價結構的有限原子團被簡單地當作圓球(或一個微粒)從而可估計其“熱化學半徑”。 以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學物種的相互關系，可以把晶體中的水分為“配位水”、“結構水”、“橋

10、鍵水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分嚴格。 “配位水”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如Mg(H2O)62和Cu(H2O)42中的水分子。 “結構水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結構微粒的水分子。如CuSO45H2O中間那個水，它是通過氫鍵與SO42相連，它沒有參與同Cu2離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是 “結構水” 。 “橋鍵水”指連結原子或離子的水分子，如CaCl26H2O。其結構單元為9個H2O分子配位于Ca2離子的周圍，其中6個水占據(jù)三角柱體的六個頂角，三個水在柱體側面之外。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個Ca2離子所共用而成為“橋鍵

11、水”。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個Ca2離子而成為橋，所以這種水被稱為“橋鍵水”。 “骨架水”則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結構的“骨架”的水。例如Na2SO410H2O，它是由六個水分子配位于Na離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結構，然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結構聯(lián)結成三維的類似于冰的骨架。SO42離子則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成Na(H2O)42SO42H2O來表示?！肮羌芩迸c”結構水“雖然都是以氫鍵同其他基團聯(lián)結，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架結構，而后者卻無這種骨架結構。 上述結構中的水分子一旦失去,原來的晶體結構便不復存在。 與此

12、相反，“沸石水”是隨機填入具有大空隙的骨架結構之內而與周圍原子無強作用力的水分子，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架結構。“沸石水”也有一定的計量關系，如A型沸石，其分子式為Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子計量范圍約為29 mol，整個沸石，它是由SiO4四面體和AlO4四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結構，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na離子則溶于其中，因而易被其他離子所交換。 關于晶體中的水，有兩點需要補充說明。 “吸附水”并不進入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種”水“。 不要認為在化學式中以結晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，Na

13、2B4O7H2O，其實，其結構中根本沒有”水“，事實上它是由B4O6(OH)22組成的鏈狀無限結構。又如一水高氯酸HClO4H2O也無”水“，其中含有的是H3O的島狀結構。4.2.2 密堆積與填隙模型原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。當把第三層球堆放在第二層上時, 則有兩種選擇： 如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時, 則每個球同另外6個球接觸。在這一球層上可以堆放一個完全相似的球層，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷處。 一種是將第三層球直接對準第一層球，即放在對準第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號ABABAB表示； 第二種是將第三層球對準第一層球中未被第二

14、層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆,記作ABCABC。 在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為12，空間占有率也相等，為74.05 。 由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計算六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低0.01 ，因而六方應更穩(wěn)定一些。 不過, 六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小, 因而這兩種堆積方式常常混雜出現(xiàn), 如金屬Sm, 其堆積方式是2/3的六方堆積和1/3的立方堆積, 整個呈三方晶系菱方晶胞。 還有一種堆積方式是體心立方堆積,相鄰兩層相互錯開堆積, 為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為68。相鄰兩層相互錯

15、開堆積 金屬另有一種非密堆積排列方式簡單立方堆積, 二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有52。 可見，不管是采用何種堆積, 其空間占有率都小于100,還余有部分空隙?？障队袃煞N形狀：一種是由等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。 許多無機化合物的結構可以理解為，構成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產生的四面體或八面體空穴中。 如NiAs，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最緊密堆積，Ni原子則填入所有的八面體孔穴之中。 再如- Al2O3，

16、其中O2離子作六方最緊密堆積，Al3離子則填入八面體孔穴, 但孔穴占有率僅達2/3。如果將Fe和Ti按一定的次序取代了Al3就得到FeTiO3, 如果取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶體。4.2.3 配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型 所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構成的多面體。從數(shù)學上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，他們分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體和正二十面體。但是在無機晶體中遇到得較多的是正四面體、正八面體及他們的畸變體(如拉長八面體、壓扁八面體、扭曲八面體等)。 可以把晶體的結構抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結構，從這種

17、角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。 以正八面體為例，八面體之間可以進行共頂聯(lián)結(如右圖所示)。 1 如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用,則有AX61/2AX3的化學組成,其中A表示中心原子, X表示配位原子。例如WO3,它是以鎢氧八面體WO6按立方晶體的結構排布而成的晶格。八面體的 6個頂點都分別為兩個八面體所共用。共頂聯(lián)接有幾種情況： 2 如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接,此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學式為 AX2X4/2AX4。如NbF4,它是鈮氟八面體NbF6在同一平面內共用四個頂點而構成的二維平面層狀結構。 3 如果八面體作一維共頂聯(lián)接，則八面體有兩個頂

18、點為兩個八面體所共用,此時化學式為AX4X2/2AX5，如NbF5, 它是一種一維鏈狀型的八面體共頂骨架結構。5 八面體也可作共棱聯(lián)接(如右圖所示)，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結構。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因而化學式為AX2X4/2AX4。如NbCl4,其結構就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結起來的長鏈。 八面體共面可得到AX6/2AX3的化學式 (右圖為兩個八面體共一 個面的情形所示) 。 具體的例子為 W2Cl93。 同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結構。4.2.4 無機晶體結構理論 若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結構，這是一個難以回答的問

19、題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體的結構傾向于 盡可能地滿足化學鍵的制約； 盡可能地利用空間； 顯示盡可能高的對稱性以達到盡可能低的能量狀態(tài)。 多數(shù)晶體結構不能同時使這三個因素都得到較大限度的滿足，因而總是取其最恰當?shù)耐讌f(xié)。 r/r 配位數(shù) 離子晶體構型0.2250.414 4 立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化學家都從不同側面提出了解答上述問題的一些原理。如熟知的半徑比規(guī)則： 一 鮑林多面體聯(lián)結規(guī)則 鮑林Pauling在1928年提出了關于多面體的連接規(guī)則，這個規(guī)則歸納起來主要有三條： 在正離子的周圍可以形成一負離子的配位多面體，多面

20、體中正、負離子中心間的距離等于他們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于他們的半徑之比。 在一個穩(wěn)定的離子化合物的結構中，每一負離子上的電荷事實上應被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76的構型為兩個硅氧四面體共有一頂點，在一個正四面體中，Si4正離子平均能給一個O2負離子1個正的電荷，故公共頂點處的氧負離子的能得到兩個正電荷，恰好能抵消其上的負電荷而使該氧成為電中性。 這條規(guī)則被稱為電價規(guī)則。 在一個配位多面體的結構中、公用棱和面，特別是公用面會降低該結構的穩(wěn)定性。這是因為隨著相鄰兩個配位多面體從公用一個頂點到公用一條棱，再到公用一個面，正離子間的距離逐漸減小

21、，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。 應用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結構： 根據(jù)第一條規(guī)則，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅應選擇配位數(shù)為 4 的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存在，其中SiO鍵的鍵長為160 pm，氧原子與氧原子之間的距離為260 pm，這些值比由正、負離子半徑算出的值稍小，這是因為氧化數(shù)為4的Si的半徑小、電荷高，使SiO鍵發(fā)生了強烈的極化之故。 根據(jù)第二條電價規(guī)則，SiO4四面體的每一個頂點，即O2負離子最多只能被兩個四面體所共用。換句話說，兩個SiO4四面體在結合時最多只能公用一個頂點。事

22、實上，硅酸鹽往往是以不共用頂點的獨立的硅酸根離子團最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4而得到證明。 所以, 盡管硅酸鹽的結構很復雜, 但是根據(jù)這些規(guī)則, 無論是有限的硅氧集團，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復雜結構的硅酸鹽，它們的結構間的內在聯(lián)系是就十分清楚的。 二 蘭格謬爾Langmuir等電子原理 所謂等電子原理,是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，他們通常具有相同的結構、相似的幾何構型和相似的化學性質，這個原理最先是由Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。

23、一個熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14個電子，存在有三鍵，它們的化學性質十分相似。 一種化合物的未知等電子類似物的預計常常是成為第一次合成它的推動力。例如，在1917年就已經知道了 四羰合鎳(0) Ni(CO)4，(104218) -亞硝基三-羰基合鈷(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二-亞硝基二-羰基合鐵(0) Fe(CO)2(NO)2,(8222318) 三-亞硝基-羰基合錳(0) Mn(CO)(NO)3，(723318) 這個系列中應該有一個是 四亞硝基合鉻(0) Cr(NO)4，(64318) 但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個深信等電子原理的化學家在NO存

24、在的條件下，對Cr(CO)6溶液進行光解而制出了這個難以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO 在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同結構化合物，這些化合物都具有類金剛石的結構，每個原子平均有四個價電子。 屬于這類化合物的例子有 族化合物：如SiC等 V族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等 族化合物：ZnSe，CdTe等 族化合物：CuBr，AgI等二元化合物和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物， 他們都是十分有用的功能材料。例如GaAs，它就是一種很好的半導體材料。 由此可見等電子原理的用途。 三 H

25、umeRothery合金結構規(guī)則 休姆羅瑟里(HumeRothery)從1920年起對如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和結構進行了研究，于1947年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物的合金結構原理。 他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于, 原子的半徑大小關系； 原子的相對電負性關系和 價電子的濃度(所謂價電子濃度是指每個原子攤到的價電子數(shù)。它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值)。 休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的“價電子數(shù)”： 族 元素 價電子數(shù) B,La系 Mn,Fe,La系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A

26、Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 3 / 2 21/13 7 / 4 體心立方 復雜立方 六方密堆積 CsCl型 Mn型 黃銅型 相 發(fā)現(xiàn), 當價電子濃度為3/2、21/13、7/4時，可得穩(wěn)定的 “電子化合物 ”。 電子數(shù) 原子數(shù) 結構 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 4.3 實際晶體 前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美

27、的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一結構基元的成分和結構都是完全相同的，這些結構基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復排列，所以理想的晶體結構滿足以下三個條件： 1 每個結構基元的化學成分和結構完全相同。 2 每個結構基元在空間的取向完全相同。 3 所有晶格點的分布都滿足晶格基本性質所規(guī)定的要求。4.3.1 理想晶體 實際的晶體往往是不完備的。在實際晶體中往往存在雜質原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不完備)。晶體中的缺陷包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。4.3.2 實際晶體1 點缺陷種類 下圖示出常見的幾種點缺陷的類型： 填隙缺陷 空位缺陷 置換缺陷 其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應該

28、有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應被原子或離子占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結構。 置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。 從化學成分上看，實際晶體中往往有雜質存在，例如，一般工業(yè)材料若其純度為99，則意味著還有1的雜質。雜質進入晶體，一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質置換缺陷，也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質原子而成為雜質填隙的缺陷。 2離子晶體中的點缺陷 Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進入晶格的空隙位置，這種正

29、離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。 Schottky缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負離子同時離開他們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負離子同時空缺，這種正負離子同時空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn),因而叫肖脫基缺陷。 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導電性。 例如，在鹵化銀的晶體中的Ag離子，它具有一定的自由運動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag從它的結構位置進入孔隙位置而移動，而肖脫基缺陷也能使Ag離子從它的正常位置移開并達到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成Ag離子的移動，從而使離子晶體具有了

30、導電性。F心缺陷 F心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應由負離子占據(jù)的位置而得到的缺陷?；蛘?，換句話說是電子取代了負離子。 例如，當堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時，金屬含量會比理論值高，如 大約可達萬分之一。以第一個反應為例，當少量金屬Na原子摻入NaCl晶體時，輻射的能量使Na原子電離為Na和e，Na離子占據(jù)正常的正離子位置，這時Na離子過多，Cl離子欠缺，留下Cl離子的空位。這個空缺位置被電子所占據(jù),于是就形成了F心缺陷。這種Cl離子的空缺位置稱為電子勢阱，激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這種

31、缺陷有色中心之稱。 色心缺陷物質實質上是一種非整比化合物。NaCl(s) Na1Cl(s) 黃色KCl(s) K1Cl(s) 藍色Na(g) K(g) 在化學的歷史發(fā)展進程中，在19世紀初曾經發(fā)生過道爾頓Dalton 和貝托萊Berthollet 的化合物的化學計量的整比性之 爭。當時是 Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進入本世紀以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計量的特征。人們?yōu)榧o念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體Berthollide，對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體Daltonlde。顯然, 色中心缺陷，或更廣義地是點缺陷是

32、造成非計量化合物的重要原因。事實上，高溫超導體1,2,3化合物YBa2Cu3O7x(x3eV)。 半導體的禁帶較窄，一般小于300 kJmol1(或3eV)。 空帶滿帶導帶Eg3eVEg3eV滿帶空帶空帶滿帶禁區(qū) 在通常的溫度下，在半導體中，可能因為有少數(shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶產生少數(shù)“空穴”，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導電作用。隨著溫度升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導電性增加，這就是半導體為什么隨溫度上升導電性增加的原因。 工業(yè)上最常用的半導體是單質硅、鍺等, 硅和鍺都具有4個價電子，剛好填滿由3s和3p價軌道形成的價帶，在某個給定的溫度下，可通過熱激發(fā)從價帶向空帶激

33、發(fā)一個電子和在價帶上留下一個空穴，而空帶有了電子成為導帶。導帶中的電子和價帶中的空穴在外加電場中產生對流運動從而有了導電性能。 絕緣體因為禁帶很寬，即使在外電場作用下,滿帶中的電子也不能越過禁帶躍遷到空帶形成導帶，因此不導電。 純物質的晶體所具有的半導性能稱為“本征”半導電性，所謂本征半導體指的就是純物質半導體。由于本征半導電性與溫度或熱有關，所以本征半導是對熱敏感的電阻和對溫度敏感的電阻的基礎。不過，本征半導體在低溫時半導體性能較差。 一些具有與Si、Ge相同價電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，他們是44、35、26和17的化合物。如GeAs、Ge有三個價電子，As有5個價電子，平均為四個；又如

34、CdTe Cd有2個價電子，Te有6個價電子, 平均也是4個；AgI，Ag有1個價電子, 碘有7個價電子, 平均也是4個。這些化合物也有剛好充滿電子的價帶, 因而可期望這些化合物與Si、Ge有相同的半導體性能。情形確實如此，這種半導體被稱為化合物半導體。 這些化合物半導體的禁帶寬度各不相同，一般說來，禁帶的寬度隨價電子定域性的增加而增加。因此，當化合物是由電負性較小的金屬元素與電負性較大的非金屬元素所組成時，如NaCl，此時禁帶的寬度較大，這些化合物的絕緣性就好。這是由于兩元素的的電負性相差大，電子相應定域在電負性大的元素周圍之故。3本征半導體和化合物半導體4雜質半導體 為了改善本征半導體如S

35、i在低溫時半導體性能，可以將一些B原子摻入到Si的晶體中，由于B原子只能貢獻出3個價電子，不能保證價帶為全滿的狀態(tài)，這樣就在價帶中產生了可以導電的空穴。若控制加入的B雜質的量，就能控制空穴的數(shù)目，從而得到不同性能的半導體。相對于Si來說，由于B缺少一個電子。因而在價帶中形成的空穴是正空穴；另外，Si的電負性較大，如果不給予一定的能量，Si的電子仍趨于定域在Si原子周圍之上，而不會遷移到 B 原子之上。這種電負性的差別所引起的結果是產生了一個新的禁帶。參見右圖，B原子的能級處于Si的價帶的上方, 且同Si的價帶只有一個小的能隙Eg。只要給一個很小的電離能, Si原子上的電子就會轉移到B原子之上,

36、 并在Si的價帶上形成空穴, 從而使Si因在價帶內有了空穴而導電, 這里, 由于摻入的B是接受一個電子的, 所以這種體系叫受主半導體或叫P型半導體，P符號表示正的空穴(Positive holes)。 很顯然, 在摻B的硅的半導體中, 原來的純硅的禁帶不再存在。受主能級價帶Eg能隙空帶P型半導體和受主能級ooo 還有一種相反的體系，將As摻入Si的晶體，由于As具有五個電子，引起電子的過剩，As給出第五個電子形成施主半導體或 n 型半導體，n為負的意思 (negative electrons)。施主砷的能級位于硅的價帶和空帶之間且同空帶只有一個小的能隙。因此，只要給一個很小的能量，處于As原子

37、上的電子就能激發(fā)到 Si 半導體的空帶從而形導帶(見下圖)。導帶上的這些電子可以導電。很顯然，導電的程度取決于加入的雜質As的量。施主能級價帶Eg能隙空帶n型半導體和受主能級5 缺陷半導體和控制價半導體 缺陷半導體是指有通式為MY1x或M1xY的缺陷晶體 (其中x是一個小的分數(shù))，他們具有半導體的特性。 例如，對于M1xY，顯然晶體有負離子的的空位。通常負離子空位是由電子占據(jù)，這就是 “F心”成“色中心”， “F心”中的電子可以受熱激發(fā)到導帶，從而產生n型半導體。 對于MY1x，顯然有金屬正離子的空位，正離子空位實則上就是正的空穴，因而這類晶體將顯示P型的半導性能。 還有一類半導體，被稱為控價

38、半導體。 例如，當在NiO中摻入少量Li，將引起Ni2的氧化 Ni2 Ni3 Ni3離子的位置并不固定，能在晶體中移動 正離子的移動猶如正空穴的移動一樣，因而這種材料具有 P 型半導特性?？刂茡饺氲腖i離子的量，就可以控制Ni3離子的量，進而達到能控制正空穴的數(shù)目，故有控價半導體之稱。 Ni2Ni3e正空穴 關于半導體的問題，有一點必須指出。半導體不僅僅是由無機材料所制成，有些有機化合物也具有半導性質。 此外，現(xiàn)在還發(fā)展了一種高技術新材料，它是用化學方法將一些對光敏感的染料如菁固定在半導體的表面上，這不僅能克服物理方法的弊端，而且能得到一類新的光電功能材料，他們在太陽能電池，光化學電池，顏色傳

39、感器材料等方面都有廣闊的應用的前景。顯然，這是有機和無機緊密結合的一個例子。 由于在實際晶體中都存在著缺陷，所以離子晶體中的離子在晶體中可以移動，當在電場的作用下，這種移動變成定向移動，從而能夠導電。 有些離子晶體, 他們的電導率很大, 幾乎具有強電解質水溶液的導電性能, 如果離子晶體的電導率大于102 1cm1，活化能小于0.5 eV，這種離子晶體便有實用價值，人們將這種離子晶體稱為快離子導體或固體電解質。 在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體化合物中, 主要的遷移離子是Na、Ag、Li、Cu、F等一價離子，由于電荷少，因而他們與不 遷移的晶格離子之間的靜電引力較小，而晶體結構中的合適通道，特定的結構和離子

40、的性質的組合共同決定離子的傳導作用。4.4.2 (快)離子導體 銀離子導體是發(fā)現(xiàn)最早、研究較多的快離子導體。 在1913年就發(fā)現(xiàn)AgI的高溫相(-AgI)的導電率比低溫相的導電率高三個數(shù)量級; 又如RbAg4I5在室溫時的電導率為 0.271 cm1，是迄今為止電導率最高的常溫銀離子導體。 結構研究表明-AgI是一種碘離子按體心立方堆積，晶體中有八面體空隙、四面體空隙和三角雙錐空隙。Ag 離子主要分布于四面體空隙中，但也可以進入其他空隙，故在電場作用下可阻力較小的遷移而導電。 付諸實用的銀碘固體電池是以金屬銀為負極，以RbI3為正極，RbAg4I5為固體電解質。其電池反應是 4Ag2RbI3

41、RbAg4I5RbI 其中銀失去電子被氧化，因而是電池的負極，I3離子得到電子被還原是電池的正極。這種電池適用于55 200之間，它的壽命長，抗震能力強，可作為微型器件電源。 Na離子導體早在60多年以前就發(fā)現(xiàn)了，它是Na、-Al2O3的非計量化合物。 例如有一種組成為Na1.2Al11O17.1的Na離子導體，其中Na2O 稍多了1/11。顯然，以Al3和O2組成的-Al2O3的晶體顯然存在大量Al3離子的空位，同時在晶體中還存在有垂直于主軸的鈉離子遷移的通道，從而使Na離子的遷移變得十分容易。 -Al2O3主要用作新型高能鈉硫蓄電池，電池的結構為 () Na-Al2O3Na2Sx，S(石墨

42、) () 放電時，Na失去電子變?yōu)镹a離子，Na離子通過-Al2O3電解質和硫起反應，電子則通過外電路到達正極。 這種電池的理論比容量是鉛蓄電池的10倍，無自放電現(xiàn)象，充電效率幾乎可達 100 ，而且價格低廉，結構簡單，無環(huán)境污染。4.4.3 超導體 1911年，Onnes奧列斯發(fā)現(xiàn)溫度降至4K時汞呈現(xiàn)零電阻態(tài)。這是“超導”的最早記錄。他由外磁場給超導狀態(tài)的汞環(huán)感生出電流，這個感生電流經數(shù)日而不衰減。 現(xiàn)在定義兩個與超導有關的值。 臨界強度：從常導狀態(tài)到超導狀態(tài)的轉變溫度稱為臨界溫度Tc。 臨界磁場：如果向超導狀態(tài)物體施加一個磁場，當磁場大到一定數(shù)值，超導狀態(tài)會轉變?yōu)槌顟B(tài)，該磁場值Hc稱為

43、臨界磁場。 Hc與Tc的關系為:其中Hc(O)為臨界溫度時的臨界磁場，T為超導態(tài)所處溫度。 近年來, 超導體的發(fā)展主要在提高臨界溫度。 已知有24種元素的單質可呈現(xiàn)超導狀態(tài)，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的臨界溫度最高，為9.13 K。 已知許多合金也可呈超導狀態(tài)，如1977年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，臨界溫度Tc高達23 K。 這些較低的臨界溫度必須要用液氦(Tc5.25 K)冷卻才能得到超導狀態(tài)。 在1986年以前，人們已經發(fā)現(xiàn)有1000余種化合物可呈現(xiàn)超導態(tài)，除無機物外甚至還有一些一維結構的有機高分子或有機鹽，

44、但無一高過Nb3Ge的臨界溫度, 因而曾一度認為25 K可能是超導態(tài)的極限溫度。 然而在1986年卻發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復合氧化物的Tc高達30 K。這引起了轟動，緊接著在一年多的時間里Tc提高到90 K(液氮的臨界溫度為126.15 K )，甚至還有達常溫的傳聞性報導。不過在現(xiàn)在可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導狀態(tài)已是完全肯定的事實，因液氮比起液氦價低而且容易得到，能在此溫度下呈超導已屬于相對于液氦是高溫的超導，故廣泛地稱他們?yōu)椤案邷貜秃涎趸锍瑢Р牧稀薄?此類材料均證實為鈣鈦礦相關晶型，其中具化學式YBa2Cu3O7x的釔鋇銅氧化物簡稱為123型化合物，證實為氧缺陷的非計量化合物，其中, x0.1時

45、超導效果最佳。 YBa2Cu3O7x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的立方結構,鈣鈦礦結構中Ti的位置被Cu所占據(jù), 而Ca的位置換成了Ba和Y, 結構中一些氧原子從本應出現(xiàn)的位置上消失。 結構測定表明在有3倍鈣鈦礦晶胞的YBa2Cu3O7x的結構中, Y、Ba、Cu是分層排列的,Ba和Y屬原CaTiO3的格位，且順c軸方向有 YBa2Cu3O7x ,x0.1于1988年由朱經武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)，在95 K顯示超導性。Y的有序層狀結構，而Cu屬原CaTiO3的Ti的格位，O的缺陷分別在釔面心位和Ba面心位。因此，在結構上YBa2Cu3O7x可以稱為”鈣鈦礦超構(三倍晶胞)銅混合價態(tài)氧缺陷型”化合物。 YB

46、aBaYBaBa 若將鈣鈦礦化學式用 ABX3表示，如果將 c 軸擴大3倍，可得A3B3X9，設A3YBa2，B3Cu3，則為 YBa2Cu3O9 不難算出此時Cu的平均氧化值為+3.6667,這顯然是不可能的。因為已經知道氧化物中Cu的最高氧化態(tài)只為+3。另外，對于有氧缺陷的YBa2Cu3O7，則Cu的平均氧化值為+2.333，即是說每3個Cu原子中就有2個為Cu2、1個為Cu3。對于YBa2Cu3O7x則Cu3就更少一些。實驗證實，制備的工藝條件極嚴重地影響YBa2Cu3O7x的Tc值。特別是雜質和因氧氣壓力不同而造成氧缺陷的程度不同。正是這種“缺陷”結構使其具有超導性。4.4.5 電子陶

47、瓷 用于電子技術的陶瓷稱為電子陶瓷。如用其磁性的鐵氧體，用其高介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷電容器，用其耐高溫和低導熱率的絕緣陶瓷以及能夠將機械振動、壓力、聲音等轉換成電能或相反的壓電陶瓷等。 廣義地，有時將所有的除金屬及合金以外的非金屬材料都叫做電子陶瓷。 尖晶石是指以MgAl2O4為典型代表的結構，屬立方晶系。從堆積角度看，它是O2負離子按面心立方作最緊密堆積，這樣便產生了四面體和八面體兩種空隙，金屬離子都填入這些空隙之中，其中 Mg填入四面體、Al填入八面體孔隙。如果Fe3取代了Al3，便得通式為MFe2O4的尖晶石鐵氧體，M可為Mg2、Ni2、Co2、Cu2、Fe2、Zn2、Mn2等，Ga

48、3、In3、Co3、Cr3等也可代替Al3。而且，實驗證實，采用多種陽離子的尖晶石型鐵氧體，具有較好的磁性。一 鐵氧體 鐵氧體是磁性功能陶瓷中最重要的一類，他們是以氧化鐵為主要成分的復合氧化物, 重要的有尖晶石型, 石榴石型和磁鉛石型等。 尖晶石型鐵氧體在無外加磁場時并不顯示磁性, 當外加一個磁場時,鐵氧體則被磁化，根據(jù)磁化的情形，大致可將鐵氧體分為三類： 第一類是在移去磁場后磁化很快消去，這被稱為軟磁體。如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni, Zn)Fe2O4等，用于制作變壓器鐵芯或電動機等。 第三類則為殘留磁化大、磁性不易消失的永久磁鐵，稱為硬磁體。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。

49、 第二類介于這二者之間，如(Mn, Mg)Fe2O4、CoFe2O4, 可用于制作電子計算機的存貯元件。 具有磁性的鐵石榴石可用通式M3Fe5O12表示，MY3, Ln3(SmLn)等，石榴石屬于立方晶系，體心晶胞(每個晶胞含8個M3Fe5O12)，結構中的陽離子填入四面體、八面體和12面體三種空隙。石榴石結構的重要特點是可用作取代的離子種類繁多，而且石榴石的結構也可進行調節(jié)，從而可根據(jù)各種不同的需要合成各種性質不同的鐵氧體。且石榴石還較容易地生長成單晶，有良好的磁、電、聲等能量轉化功能，可廣泛用于電子計算機、微波電路等。例如電子計算機用作存儲器的磁泡(一種直徑為10 mm以下的圓柱形磁質體，

50、在外加磁場控制下可在特定位置上出現(xiàn)或消失，即可呈現(xiàn)“0”和“1”的兩種狀態(tài))。 磁鉛石型鐵氧體可用通式MFe12O19表示。MPb、Ba、Sr等，磁結構較為復雜。具有單軸各向異性性，可作為磁記錄材料。二 壓電陶瓷 從結構化學已知，按宏觀對稱性可將晶體分成32類，其中有21類無對稱中心。當向無對稱中心的晶體施加壓力、張力或切向力時，會發(fā)生與外加力所引起的應力成正比的電極化，從而在晶體的兩端出現(xiàn)出正負電荷，即出現(xiàn)電勢差，稱之為正壓電效應。 例如，如二氯甲烷 反之，在晶體上施加電場，將產生與電場強度成正比例的晶體變形或機械應力，稱為逆壓電效應。 這兩種效應稱為壓電效應。 在21類具有壓電效應的晶體中

51、，又有10種，它們在外部電場的作用下，也可以產生極化。這種晶體又稱為鐵電性晶體。 鐵電性晶體的多晶粉末經燒結成為陶瓷，然后施直流強電場處理使之極化。當外加電場移去，極化消失，這類似于鐵磁性在移去外磁場后，磁性消失一樣。這種陶瓷稱為壓電陶瓷。 鈦酸鋇BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷。改性后的鈦酸鋇壓電陶瓷廣泛用于超聲消洗機，超聲加工機、聲納、水聽器等。 目前市場上品種繁多的壓電陶瓷在結構上都屬于畸變的鈣鈦礦結構，組成用通式ABO3表示。有多種不同組合方式，如 (A1/2A1/2)TiO3 M(B1/3B2/3)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B2/3B1/3)O

52、3 M(BI1/4B3/4)O3等；其中 ALi,Na,K,Ag； ABi3,La3,Ce3,Nd3； BILi,Cu； BMg2,Ni2,Zn2,Mn2,Co2,Sn2,Fe2,Cd2,Cu2； BMn3,Sb3,Al3,Yb3,In3,Fe3,Co3,Sc3,Y3,Sm3; BNb5,Sb5,Ta5,Bi5； BW6,Te6,Re6； MCa2,Sr2,Ba2,Pb2,Eu2,Sm2 因此，根據(jù)需要調節(jié)組成可制得具各種特性的壓電材料。 壓電陶瓷可用作氣體點火裝置，超聲波振子，超聲傳聲器，壓電繼電器，壓電變壓器，擴音器芯座，壓電音叉，濾波器等。 前面已經介紹過，本征半導體的半導電性與溫度和熱

53、有關。因而本征半導是對熱和溫度敏感的電阻的基礎。 除此之外，一些復合氧化物也可制成熱敏電阻。熱敏電阻在一定的溫度區(qū)間對溫度十分敏感。廣泛用于催化轉化器，熱反應的溫度報警，用于火災報警晶體過熱保護，家用電器如電冰箱的溫度控制等。三 壓敏電阻 熱敏電阻 氣體傳感器 和溫度傳感器等半導體陶瓷 壓敏電阻對電壓變化十分敏感但并非呈線性變化，當電壓高到一定值時，它的電阻值急劇變化，并有電流通過，低于這個值，則幾乎無電流通過。因而壓敏電阻廣泛用于電路穩(wěn)壓，電流和電壓的限制以及各種半導體元件的過電壓保護等。 濕度傳感器對空氣中的水蒸汽壓的改變有敏感的電阻變化。品種很多，以NiFe2O4尖晶石型為例，該陶瓷實為Ni1xFe2xO4鐵氧體，其中Fe2和Fe3共存，當表面吸附有水蒸汽后，將抑制Fe2和Fe3之間的電子轉移從而使電阻增大。 氣體傳感器的應用于大氣監(jiān)測，檢漏，燃燒尾氣排放標準檢測等。 下表是一些傳感器的例子。傳感器 SnO2 ZnO LaNiO3 Fe2O3 V2O5 ZrO2適用的氣體 烷烴 烷烴 乙醇 CO、H2 NO2 O2 CO、H2 CO、H2 還原性氣體 以ZrO2傳感器為例，在ZrO2中加入CaO，Y2O3而制得，其工作溫度可超過500。它實際上是一種O