原子吸收光譜分析

1、原子吸收光譜分析4.2.概1述4.2.1.1基本概念1）原子光譜根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。本章重點(diǎn)介紹應(yīng)用廣泛的原子吸收光譜法。2）原子吸收光譜原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法或簡(jiǎn)稱原子吸收法，它是基于測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，從而定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。4.2.1.2儀器結(jié)構(gòu)和過(guò)程PB2833火焰空心陰極燈單色器光圖4示意圖T原子化系統(tǒng)如上圖，含Pb溶液將經(jīng)過(guò)預(yù)處理一噴射成霧狀進(jìn)人燃燒火焰中，Pb化合物霧滴在火焰溫度下，揮發(fā)并生Pb的特征譜線，通過(guò)Pb特征譜線強(qiáng)度減弱，

2、通過(guò)住Pb的含量。EPb.原子蒸氣。用Pb空心陰極燈作光源，產(chǎn)于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的和檢測(cè)器測(cè)得典減弱程度，即可計(jì)算出溶液中4.2.1.3方法特點(diǎn)靈敏度高，10-9g/ml-10-i2g/ml。選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測(cè)定，多數(shù)情況無(wú)干擾測(cè)量范圍廣。測(cè)定70多種元素。操作簡(jiǎn)便，分析速度快。4.2.原2子吸收法基本原理4.2.2.1共振線和吸收線1）基本概念A(yù)共振線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)），為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，

3、共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而有其特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。2）朗伯原理吸收線即吸收最大，即原子蒸氣在頻率處有吸收線。0原子吸收線具有一定寬度，即吸收線輪廓。表征吸收線輪廓的值是吸收線的半寬度，它是指最大吸收系數(shù)一半即處Ko2所對(duì)應(yīng)的頻率差或波長(zhǎng)差。4.2.2.2基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配原子吸收法是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)該元索的共振線的吸收來(lái)進(jìn)行測(cè)定的。但在原子化過(guò)程中，待測(cè)元素由分子離解成的原子，不

4、可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼分布定律：N.g/=/ekTNg00N：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；jN：基態(tài)原子數(shù)；g：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；g：基態(tài)統(tǒng)0j0計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，Nj值都小于百分之一，即熱激發(fā)中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)jN0遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，也就是說(shuō)熱激發(fā)中基態(tài)原子占絕對(duì)多數(shù)，可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)實(shí)際代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。4.2.2.3原子吸收法的定量基礎(chǔ)1)積分吸收原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即圖4中吸收線下整個(gè)面積，用下式表示。Ke2“,Kd=Nfmcm：電子質(zhì)量；c：光速；N：?jiǎn)?/p>

5、位體積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強(qiáng)度，表示能被光輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。而K0有關(guān)系式：峰值吸收2Kln2e22ln2KdvK=Nf=0AvmcAv兀DD一般情況下，吸收線的半寬度較小，K近似等于Kv，峰值吸收近似等于積0分吸收。0.4343Kb0導(dǎo)出：A=kNb=KCk和K:比例常數(shù)；C：待測(cè)元素濃度。原子吸收光譜儀4.2.3.1原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖423.2光源一空心陰極燈構(gòu)造1)2)空心陰極燈的要求-能發(fā)射待測(cè)元素能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得發(fā)射光強(qiáng)度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長(zhǎng)。空心陰極燈原理普通空心陰極燈是一種氣體放電管，如圖4-26所示。當(dāng)正負(fù)兩極間

6、施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射出來(lái)。濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。用不同的待測(cè)元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測(cè)元素的空心陰極燈；若陰極物質(zhì)只含一種元素，則可制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟榱吮苊獍l(fā)生光譜干擾，在制燈時(shí)，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒(méi)有雜質(zhì)元素或內(nèi)充氣體的強(qiáng)譜線。空心陰極燈發(fā)射的光譜強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流

7、，可以增加光譜線強(qiáng)度。缺點(diǎn)：每測(cè)一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測(cè)元素的空心陰極燈，使用不太方便。4.2.3.3原子化系統(tǒng)1）原子化過(guò)程示意脫溶劑MX（試液）MX（氣態(tài)2）火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分毛細(xì)管常用火焰種類及參數(shù)見(jiàn)下表:過(guò)程：試液霧化進(jìn)入火焰蒸發(fā)、基態(tài)原子燃料氣體助燃?xì)怏w最高溫度I_-”l_JMJI._*”煤氣空氣“Fh?TOC o 1-5 h z丙烷空氣2195氫氣空氣232（）乙快空氣2570火焰的三種狀態(tài)：_化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，最常.3丨用的火焰，分析堿金屬除外的元素。富燃火焰（還原性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨?/p>

8、學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰,中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。/貧燃火焰（氧化性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤《』瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。3）非火焰原子化裝置石墨爐原子化裝置內(nèi)氣路外氣路i|外氣路內(nèi)氣路窗組件光束圖4-29石墨f器示意過(guò)程：干燥階段：灰化階段：將共存組分與待測(cè)元素分離開(kāi)，以減少共存彳原子化階段：使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子燒凈階段：凈化除去殘?jiān)苡洃浶?yīng)。-E怩斗制裂特點(diǎn)：原子化效率和測(cè)定靈敏度都比火焰高得多，其檢出極限可達(dá)10-I2g數(shù)量級(jí)；試樣用量?jī)H1lOOuL；可測(cè)定粘稠和固體試樣；石墨爐測(cè)定精密度不

9、如蒸發(fā)除去試樣的溶!破壞和蒸發(fā)除去試;對(duì)，如水分、各種酸溶劑等。前盡可能多的人物和背景吸收的干擾。，供吸收測(cè)定。外氣路火焰法；測(cè)定速度也較火焰法慢，此外裝置較復(fù)雜、費(fèi)用較高。4.2.3.4分光系統(tǒng)1）功能原子吸收光譜儀的分光系統(tǒng)主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。它的作用是將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開(kāi)。單色器的色散元件可用棱鏡或衍射光柵。現(xiàn)在儀器多用衍射光柵做色散元件。衍射光柵是在金屬（或鍍有鋁層）平面或凹面鏡上刻有許多平行線條（一般每米刻有600-2880條）。光柵分辨率與其面上單位距離中刻線的數(shù)量有關(guān)，刻線數(shù)量越多分辨率越高。2）通帶概念所謂通帶，系指通過(guò)單色器出射狹縫的光

10、束波長(zhǎng)間的范圍。通帶的大小是儀器的工作條件之一：通帶增大，使單色器的分辨率降低，靠近分析線的其他非吸收線的干擾和光源背景干擾一也增大，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，通帶窄，雖能使分辨率得到改善，但進(jìn)人單色器的光強(qiáng)度減小，使測(cè)定靈敏度降低。4.2.3.5檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器（光電倍增管）、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。原子吸收光譜儀中，常用光電倍增管作檢測(cè)器，其作用是將經(jīng)過(guò)原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，再經(jīng)過(guò)放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來(lái)?，F(xiàn)代原子吸收光譜儀通常設(shè)有自動(dòng)調(diào)零，自動(dòng)校準(zhǔn)、標(biāo)尺擴(kuò)展、濃度直讀、自動(dòng)取樣及自動(dòng)處理數(shù)據(jù)等裝置。4.2.3.6儀器類型

11、1）單光束型檢測(cè)雋出射狹縫單光束光源波動(dòng)零點(diǎn)。_圖4-30單光束原子吸收光-：_Q構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度較高，能滿足使基線漂移。使用時(shí)需Q常分析需要。缺點(diǎn)是不能消除；需預(yù)熱光源，并在測(cè)量時(shí)經(jīng)常校寸狹縫2）雙光束型空心陰極燈圖4-31雙光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)雙光束儀器可以消除光源波動(dòng)性造成的影響，儀器靈敏度和準(zhǔn)確度皆優(yōu)于單光束型?？招年帢O燈不需預(yù)熱便可進(jìn)行測(cè)定。但參比光束不通過(guò)火焰，因此不能消除火焰背景的影響。半反射鏡入扌定量分析方法4.2.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法1）原理32標(biāo)準(zhǔn)曲線法原理示2）方法設(shè)定條件下，測(cè)定樣品的吸光度，由|測(cè)定一已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值，并作圖。在相同條件示準(zhǔn)曲線求得樣品待測(cè)元素濃

12、度。4.242標(biāo)準(zhǔn)加入法1）原理明顯干擾，此時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加X(jué)取若干份等量的試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定吸光度，由r站牡孫加耳召【商厶辭1丄A圖4-33標(biāo)準(zhǔn)加入法原理示意2）方法若試樣基體組成復(fù)雜，且基體成分對(duì)測(cè)定入法。吸收曲線外推得到士11J注意：此法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。應(yīng)保一證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。原5子吸收法的干擾及其抑制原子吸收法的干擾有：電離干擾、化學(xué)干擾、物理干擾和光譜干擾等。電離干擾由于基態(tài)原子電離而造成的一干擾稱為電離干擾：這種干擾造成火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測(cè)定結(jié)果偏低?；鹧鏈囟仍礁?，元

13、素電離電位越低，元素越易電離。堿金屬和堿土金屬由于電離電位較低，容易發(fā)生電離干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入比待測(cè)元素更易電離的物質(zhì)。化學(xué)干擾待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析中主要干擾來(lái)源，典型的化學(xué)于擾是待測(cè)元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。常用的消除方法有：加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入基體改進(jìn)劑。此外還可采用提高火焰溫度、化學(xué)預(yù)分離等方法來(lái)消除化學(xué)干擾。物理干擾物理干擾系指試樣一種或多種物理性質(zhì)（如粘度、密度、表面張力）改變所引起的干擾。主要來(lái)源于霧化、去溶劑及伴隨固體轉(zhuǎn)

14、化為蒸氣過(guò)程中物理化學(xué)現(xiàn)象的干擾。物理干擾可用配制與待測(cè)試樣組成盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液的力、法來(lái)消除，也可采用蠕動(dòng)泵、標(biāo)準(zhǔn)加人法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。4.2.5.4光譜干擾光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來(lái)自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。譜線干擾：當(dāng)光源產(chǎn)生的共振線附近存在有非待測(cè)元素的譜線，或試樣中待測(cè)元素共振線與另一元素吸收線一十分接近時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生譜線干擾：可用減小狹縫，另選分析線的方法來(lái)抑制這種干擾。背景干擾：包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對(duì)光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射則是在原子化過(guò)程中

15、，產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射而引起的干擾。多采用氛燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來(lái)消除這種干擾。靈6敏度、檢出極限、測(cè)定條件的選擇4.2.6.1靈敏度1)IUPAC定義1975年IUPAC規(guī)定，靈敏度定義為校正曲線的斜率，用S表示:dAdc2)實(shí)際應(yīng)用特征濃度在火焰原子吸收法中也常用特征濃度來(lái)表示元素的靈敏度。特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測(cè)元素的濃度。c0.0044p,單位ug/(ml*1%)。0A特征質(zhì)量在石墨爐中常用特征質(zhì)量來(lái)表征靈敏度，所謂特征質(zhì)量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測(cè)元素的質(zhì)量。0.0044mm,單位ug/1%。cA4.2.6.2

16、檢出極限1)定義檢出極限系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度或質(zhì)量。2)表達(dá)式火焰法中：3Sp=bDLSc工(廠x)其中Sii,S濃度的靈敏度。bn1c石墨爐法中：3SmbDSm（廠x）其中Si1，Sm質(zhì)量的靈敏度。bn-1m3）靈敏度和檢測(cè)極限的區(qū)別靈敏度只考慮檢測(cè)信號(hào)的大小，而檢出極限考慮了儀器噪聲，檢出極限越低，說(shuō)明儀器越穩(wěn)定。因此檢出極限是衡量?jī)x器性能的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)。4.2.6.3測(cè)定條件的選擇測(cè)定條件的選擇對(duì)測(cè)定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現(xiàn)性等有很大的影響。最佳測(cè)定條件應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，

17、主要應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面：1）分析線通常選擇待測(cè)元素的共振線作為分析線。但測(cè)量較高濃度時(shí)，可選用次靈敏線。遠(yuǎn)紫外區(qū)（200nm以下），火焰對(duì)其有明顯吸收，故不宜選共振線作分析線。此外，穩(wěn)定性差時(shí)，也不宜選共振線做分析線。2）空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長(zhǎng)空心陰極燈的壽命。3）狹縫寬度無(wú)鄰近干擾線時(shí)，可選擇較寬的狹縫，如測(cè)定K、Na；若有鄰近線干擾時(shí)，則選擇較小的狹縫，如測(cè)定Ca、Mg、Fe。4）火焰在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可選用低溫火焰，如空氣一氫火焰。在火焰中較難離解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可選用中溫火焰，如空氣一乙炔火焰。在火焰中難于離解的元素V、Ti、Al、Si等，可選用氧