原子吸收光譜分析

1、原子吸收光譜分析4.2.概1述4.2.1.1基本概念1）原子光譜根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。本章重點(diǎn)介紹應(yīng)用廣泛的原子吸收光譜法。2）原子吸收光譜原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法，它是基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，從而定量測定化學(xué)元素的方法。4.2.1.2儀器結(jié)構(gòu)和過程PB2833火焰空心陰極燈單色器光圖4示意圖T原子化系統(tǒng)如上圖，含Pb溶液將經(jīng)過預(yù)處理一噴射成霧狀進(jìn)人燃燒火焰中，Pb化合物霧滴在火焰溫度下，揮發(fā)并生Pb的特征譜線，通過Pb特征譜線強(qiáng)度減弱，

2、通過住Pb的含量。EPb.原子蒸氣。用Pb空心陰極燈作光源，產(chǎn)于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的和檢測器測得典減弱程度，即可計(jì)算出溶液中4.2.1.3方法特點(diǎn)靈敏度高，10-9g/ml-10-i2g/ml。選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測定，多數(shù)情況無干擾測量范圍廣。測定70多種元素。操作簡便，分析速度快。4.2.原2子吸收法基本原理4.2.2.1共振線和吸收線1）基本概念A(yù)共振線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)），為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線（簡稱共振線）。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線（也簡稱共振線）。對大多數(shù)元素來說，

3、共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而有其特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。2）朗伯原理吸收線即吸收最大，即原子蒸氣在頻率處有吸收線。0原子吸收線具有一定寬度，即吸收線輪廓。表征吸收線輪廓的值是吸收線的半寬度，它是指最大吸收系數(shù)一半即處Ko2所對應(yīng)的頻率差或波長差。4.2.2.2基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對該元索的共振線的吸收來進(jìn)行測定的。但在原子化過程中，待測元素由分子離解成的原子，不

4、可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼分布定律：N.g/=/ekTNg00N：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；jN：基態(tài)原子數(shù)；g：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；g：基態(tài)統(tǒng)0j0計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。對大多數(shù)元素來說，Nj值都小于百分之一，即熱激發(fā)中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)jN0遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，也就是說熱激發(fā)中基態(tài)原子占絕對多數(shù)，可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)實(shí)際代表待測元素的原子總數(shù)。4.2.2.3原子吸收法的定量基礎(chǔ)1)積分吸收原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即圖4中吸收線下整個(gè)面積，用下式表示。Ke2“,Kd=Nfmcm：電子質(zhì)量；c：光速；N：單

5、位體積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強(qiáng)度，表示能被光輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。而K0有關(guān)系式：峰值吸收2Kln2e22ln2KdvK=Nf=0AvmcAv兀DD一般情況下，吸收線的半寬度較小，K近似等于Kv，峰值吸收近似等于積0分吸收。0.4343Kb0導(dǎo)出：A=kNb=KCk和K:比例常數(shù)；C：待測元素濃度。原子吸收光譜儀4.2.3.1原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖423.2光源一空心陰極燈構(gòu)造1)2)空心陰極燈的要求-能發(fā)射待測元素能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得發(fā)射光強(qiáng)度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長。空心陰極燈原理普通空心陰極燈是一種氣體放電管，如圖4-26所示。當(dāng)正負(fù)兩極間

6、施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測元素的空心陰極燈；若陰極物質(zhì)只含一種元素，則可制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟榱吮苊獍l(fā)生光譜干擾，在制燈時(shí)，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒有雜質(zhì)元素或內(nèi)充氣體的強(qiáng)譜線?？招年帢O燈發(fā)射的光譜強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流

7、，可以增加光譜線強(qiáng)度。缺點(diǎn)：每測一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測元素的空心陰極燈，使用不太方便。4.2.3.3原子化系統(tǒng)1）原子化過程示意脫溶劑MX（試液）MX（氣態(tài)2）火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分毛細(xì)管常用火焰種類及參數(shù)見下表:過程：試液霧化進(jìn)入火焰蒸發(fā)、基態(tài)原子燃料氣體助燃?xì)怏w最高溫度I_-”l_JMJI._*”煤氣空氣“Fh?TOC o 1-5 h z丙烷空氣2195氫氣空氣232（）乙快空氣2570火焰的三種狀態(tài)：_化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，最常.3丨用的火焰，分析堿金屬除外的元素。富燃火焰（還原性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨?/p>

8、學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰,中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。/貧燃火焰（氧化性火焰）：燃燒氣和助燃?xì)獗壤《』瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。3）非火焰原子化裝置石墨爐原子化裝置內(nèi)氣路外氣路i|外氣路內(nèi)氣路窗組件光束圖4-29石墨f器示意過程：干燥階段：灰化階段：將共存組分與待測元素分離開，以減少共存彳原子化階段：使待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子燒凈階段：凈化除去殘?jiān)?，消除石墨管記憶效?yīng)。-E怩斗制裂特點(diǎn)：原子化效率和測定靈敏度都比火焰高得多，其檢出極限可達(dá)10-I2g數(shù)量級；試樣用量僅1lOOuL；可測定粘稠和固體試樣；石墨爐測定精密度不

9、如蒸發(fā)除去試樣的溶!破壞和蒸發(fā)除去試;對，如水分、各種酸溶劑等。前盡可能多的人物和背景吸收的干擾。，供吸收測定。外氣路火焰法；測定速度也較火焰法慢，此外裝置較復(fù)雜、費(fèi)用較高。4.2.3.4分光系統(tǒng)1）功能原子吸收光譜儀的分光系統(tǒng)主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。它的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。單色器的色散元件可用棱鏡或衍射光柵?，F(xiàn)在儀器多用衍射光柵做色散元件。衍射光柵是在金屬（或鍍有鋁層）平面或凹面鏡上刻有許多平行線條（一般每米刻有600-2880條）。光柵分辨率與其面上單位距離中刻線的數(shù)量有關(guān)，刻線數(shù)量越多分辨率越高。2）通帶概念所謂通帶，系指通過單色器出射狹縫的光

10、束波長間的范圍。通帶的大小是儀器的工作條件之一：通帶增大，使單色器的分辨率降低，靠近分析線的其他非吸收線的干擾和光源背景干擾一也增大，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，通帶窄，雖能使分辨率得到改善，但進(jìn)人單色器的光強(qiáng)度減小，使測定靈敏度降低。4.2.3.5檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)主要由檢測器（光電倍增管）、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。原子吸收光譜儀中，常用光電倍增管作檢測器，其作用是將經(jīng)過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號轉(zhuǎn)換為電信號，再經(jīng)過放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來?，F(xiàn)代原子吸收光譜儀通常設(shè)有自動調(diào)零，自動校準(zhǔn)、標(biāo)尺擴(kuò)展、濃度直讀、自動取樣及自動處理數(shù)據(jù)等裝置。4.2.3.6儀器類型

11、1）單光束型檢測雋出射狹縫單光束光源波動零點(diǎn)。_圖4-30單光束原子吸收光-：_Q構(gòu)簡單，靈敏度較高，能滿足使基線漂移。使用時(shí)需Q常分析需要。缺點(diǎn)是不能消除；需預(yù)熱光源，并在測量時(shí)經(jīng)常校寸狹縫2）雙光束型空心陰極燈圖4-31雙光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)雙光束儀器可以消除光源波動性造成的影響，儀器靈敏度和準(zhǔn)確度皆優(yōu)于單光束型?？招年帢O燈不需預(yù)熱便可進(jìn)行測定。但參比光束不通過火焰，因此不能消除火焰背景的影響。半反射鏡入扌定量分析方法4.2.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法1）原理32標(biāo)準(zhǔn)曲線法原理示2）方法設(shè)定條件下，測定樣品的吸光度，由|測定一已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值，并作圖。在相同條件示準(zhǔn)曲線求得樣品待測元素濃

12、度。4.242標(biāo)準(zhǔn)加入法1）原理明顯干擾，此時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加X取若干份等量的試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光度，由r站牡孫加耳召【商厶辭1丄A圖4-33標(biāo)準(zhǔn)加入法原理示意2）方法若試樣基體組成復(fù)雜，且基體成分對測定入法。吸收曲線外推得到士11J注意：此法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。應(yīng)保一證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。原5子吸收法的干擾及其抑制原子吸收法的干擾有：電離干擾、化學(xué)干擾、物理干擾和光譜干擾等。電離干擾由于基態(tài)原子電離而造成的一干擾稱為電離干擾：這種干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結(jié)果偏低。火焰溫度越高，元

13、素電離電位越低，元素越易電離。堿金屬和堿土金屬由于電離電位較低，容易發(fā)生電離干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入比待測元素更易電離的物質(zhì)?；瘜W(xué)干擾待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析中主要干擾來源，典型的化學(xué)于擾是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。常用的消除方法有：加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入基體改進(jìn)劑。此外還可采用提高火焰溫度、化學(xué)預(yù)分離等方法來消除化學(xué)干擾。物理干擾物理干擾系指試樣一種或多種物理性質(zhì)（如粘度、密度、表面張力）改變所引起的干擾。主要來源于霧化、去溶劑及伴隨固體轉(zhuǎn)

14、化為蒸氣過程中物理化學(xué)現(xiàn)象的干擾。物理干擾可用配制與待測試樣組成盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液的力、法來消除，也可采用蠕動泵、標(biāo)準(zhǔn)加人法或稀釋法來減小和消除物理干擾。4.2.5.4光譜干擾光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。譜線干擾：當(dāng)光源產(chǎn)生的共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線一十分接近時(shí)，均會產(chǎn)生譜線干擾：可用減小狹縫，另選分析線的方法來抑制這種干擾。背景干擾：包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射則是在原子化過程中

15、，產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起的干擾。多采用氛燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除這種干擾。靈6敏度、檢出極限、測定條件的選擇4.2.6.1靈敏度1)IUPAC定義1975年IUPAC規(guī)定，靈敏度定義為校正曲線的斜率，用S表示:dAdc2)實(shí)際應(yīng)用特征濃度在火焰原子吸收法中也常用特征濃度來表示元素的靈敏度。特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測元素的濃度。c0.0044p,單位ug/(ml*1%)。0A特征質(zhì)量在石墨爐中常用特征質(zhì)量來表征靈敏度，所謂特征質(zhì)量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測元素的質(zhì)量。0.0044mm,單位ug/1%。cA4.2.6.2

16、檢出極限1)定義檢出極限系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。2)表達(dá)式火焰法中：3Sp=bDLSc工(廠x)其中Sii,S濃度的靈敏度。bn1c石墨爐法中：3SmbDSm（廠x）其中Si1，Sm質(zhì)量的靈敏度。bn-1m3）靈敏度和檢測極限的區(qū)別靈敏度只考慮檢測信號的大小，而檢出極限考慮了儀器噪聲，檢出極限越低，說明儀器越穩(wěn)定。因此檢出極限是衡量儀器性能的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)。4.2.6.3測定條件的選擇測定條件的選擇對測定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現(xiàn)性等有很大的影響。最佳測定條件應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，

17、主要應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面：1）分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線。但測量較高濃度時(shí)，可選用次靈敏線。遠(yuǎn)紫外區(qū)（200nm以下），火焰對其有明顯吸收，故不宜選共振線作分析線。此外，穩(wěn)定性差時(shí)，也不宜選共振線做分析線。2）空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3）狹縫寬度無鄰近干擾線時(shí)，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時(shí)，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。4）火焰在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可選用低溫火焰，如空氣一氫火焰。在火焰中較難離解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可選用中溫火焰，如空氣一乙炔火焰。在火焰中難于離解的元素V、Ti、Al、Si等，可選用氧