分析第十章原子吸收

1、1第十章 原子吸收光譜法10.1 概述10.2 原子吸收光譜法基本原理10.3 原子吸收光譜儀10.4 定量分析方法10.5 原子吸收光譜法中的 干擾及其抑制10.6 測(cè)定條件的選擇Atomic Absorption Spectrometry AAS2310.1 概述原子吸收光譜法是一種重要的分析微量、痕量金屬元素的方法。 待測(cè)樣品噴射成霧狀進(jìn)入燃燒火焰中，霧滴揮發(fā)并離解成原子蒸汽。用該元素空心陰極燈作光源，產(chǎn)生特征譜線，通過(guò)原子蒸汽時(shí)，由于蒸汽中基態(tài)原子的吸收，特征譜線強(qiáng)度減弱，通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得其減弱程度，可計(jì)算出元素含量。4特點(diǎn)：(1)靈敏度高，10-910-12 gmL-1；(2)

2、選擇性好，準(zhǔn)確度高，1%5%； 一般情況下共存元素不干擾；(3)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；(4)操作簡(jiǎn)便，分析速度快。局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)定多元素510.2 原子吸收光譜法基本原理 試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，以定量測(cè)定化學(xué)元素的分析方法。10.2.1 共振線和吸收線1.原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)共振吸收共振發(fā)射第一激發(fā)態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）62.元素的特征譜線(1) 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同, 具有特征性。(2) 各種元素的基態(tài)第一激

3、發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。(3) 利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析原子蒸汽I0Ib73.吸收峰形狀(1) 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。(2) 實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí), 獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。(3) 原子對(duì)不同頻率入射光的吸收具有選擇性，因而I 和吸收系數(shù)Kv 隨著入射光的頻率而變化。84.表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù) 入射頻率為0處，透過(guò)光強(qiáng)度最小，即吸收最大，原子蒸氣在頻率0處有吸收線。 半寬度：最大吸收系數(shù)一半（K/2）處所對(duì)應(yīng)的頻率差或波長(zhǎng)差，用或表示。中心頻率或中心波長(zhǎng)：最大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)稱為中心頻率或中心波長(zhǎng)。峰值

4、吸收系數(shù)（K0）：中心頻率或中心波長(zhǎng)處的最大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)。95.吸收峰變寬的主要原因（1）多普勒變寬（溫度變寬） 由分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起。待測(cè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量越小，溫度越高，則吸收線輪廓變寬越顯著。(2) 勞倫茲變寬 待測(cè)原子和其他粒子碰撞，引起能級(jí)稍微變化，使吸收光量子頻率改變，導(dǎo)致譜線變寬。1010.2.2 熱激發(fā)時(shí)基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配 在高溫過(guò)程中，待測(cè)元素由分子離解成的原子，不可能全部成為基態(tài)原子，必有部分為激發(fā)態(tài)原子。待測(cè)元素分子基態(tài)原子蒸汽原子化高溫激發(fā)態(tài)原子特征頻率光不希望發(fā)生的過(guò)程高溫，熱激發(fā) 原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間有什么關(guān)系？其分布狀況

5、如何？11 在一定溫度下，熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻茨曼分布定律：當(dāng)T3000K、600nm時(shí)， 很?。?%） ，可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)與待測(cè)元素的原子總數(shù)相等。1210.2.3 原子吸收法的定量基礎(chǔ)1.積分吸收 原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，圖中吸收線下面所包括的整個(gè)面積。c 光速e 電子電荷m 電子質(zhì)量N 基態(tài)原子數(shù)f 振子強(qiáng)度是一種絕對(duì)測(cè)量方法，但原子吸收線的半寬度很小，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法測(cè)量。132.峰值吸收 1955年瓦爾什提出用測(cè)定峰值吸收系數(shù) K0 來(lái)代替積分吸收系數(shù)K的測(cè)定。 并采用銳線光源測(cè)量譜線的峰值吸收。銳線光源：能發(fā)射出譜線

6、半寬度很窄的發(fā)射線的光源。14峰值吸收系數(shù)的測(cè)量 吸收系數(shù)K隨入射光峰值吸收系數(shù)波長(zhǎng)改變； 峰值吸收系數(shù)K0 ：常數(shù)。 如何測(cè)定峰值吸收系數(shù)K0？采用銳線光源，為什么？15K0值測(cè)量的前提條件:(1)發(fā)射線的中心頻率 = 吸收線的中心頻率(2)發(fā)射線的半寬度 吸收線的半寬度 銳線光源發(fā)射線的半寬度只有吸收線半寬度的1/51/10,其積分吸收與峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替K 如何產(chǎn)生銳線光源？空心陰極燈163. 定量基礎(chǔ)在一定實(shí)驗(yàn)條件下： N c1710.3 原子吸收光譜儀單色器檢測(cè)系統(tǒng)顯示裝置原子化系統(tǒng)光源1810.3.1 結(jié)構(gòu)流程1910.3.2 光源空心陰極燈1.作用 提供待測(cè)元素

7、的特征譜線。為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大， 穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈 結(jié)構(gòu)如圖所示203.空心陰極燈的原理 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極； 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。21用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。

8、（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2210.3.3 原子化系統(tǒng)作用待測(cè)離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法 火焰法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便， 準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性較好， 霧化效率低，試樣用量大。 無(wú)火焰法：原子化效率和測(cè)定靈敏度高； 精密度不如火焰法，復(fù)雜。原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心231. 火焰原子化裝置(1) 霧化器作用：將試液霧化。要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴細(xì)小、均勻和霧化效率高。 結(jié)構(gòu)：同心霧化器。24(2) 燃燒器作用：形成火焰，使進(jìn)入火焰的試樣微粒原子化。過(guò)程：試液霧化后進(jìn)入霧室，與燃?xì)獬浞只旌?，進(jìn) 入火焰中。25(3) 火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解(還原)等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

9、火焰溫度的選擇： （a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停?常用空氣-乙炔，最高溫度2600K，能測(cè)35種元素。26火焰類型： 燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤瘜W(xué)計(jì)量火焰： 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰： 氧化性火焰，火焰溫度低，適用于堿金屬測(cè)定。27空氣乙炔火焰： 用途最廣的一類火焰； 最高溫度約2600K，能測(cè)定35種以上的元素； 燃燒速度穩(wěn)定，重復(fù)性好，噪聲低， 易形成難離解氧化物的元素時(shí)靈敏度度

10、較低， 不宜使用； 在短波范圍內(nèi)對(duì)紫外線吸收較強(qiáng)，易使信噪比變低； 乙炔可用高壓乙炔鋼瓶供應(yīng)。28氧化亞氮乙炔火焰： 最高溫度達(dá)3300K左右。 可形成強(qiáng)還原氣氛； 可以測(cè)定約70多種元素； 特別能用于測(cè)定空氣乙炔火焰所不能分析的難離解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等， 可消除在其他火焰中可能存在的化學(xué)干擾現(xiàn)象。292. 無(wú)火焰原子化裝置(1) 石墨爐原子化器 電源、爐體和石墨管組成30原子化過(guò)程:原子化過(guò)程分為干燥、灰化 (去除基體)、原子化、凈化(去除殘?jiān)? 四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。31(2)氫化物原子化裝置 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb

11、、Ti等 (火焰法中，火焰分子對(duì)其共振線有吸收，靈敏度很低) 原理： 在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物 (原子化溫度700900 C ) : AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。 特點(diǎn)：原子化溫度低，靈敏度高, 干擾??； 氫化物均有毒；精密度差；3210.3.4 單色器1.作用 將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。阻止非檢測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)。2.組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù) （1）線色散率（D） 兩條譜線間的距離與

12、波長(zhǎng)差的比值 X /。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/表示。 （3）通帶寬度（W） 指通過(guò)單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定： W=D S3310.3.5 檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器（光電倍增管、光電二極管陣列）、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。3410.4 定量分析方法10.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法適于共存組分互不干擾的試樣。(1)一組濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)由低到高分別測(cè)定吸光度；(3)以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱作標(biāo)作圖；(4)在相同條件下，測(cè)定試樣溶液吸光度；(

13、5)由標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)插求得試樣溶液中待測(cè)元素濃度。3510.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 若試樣基體組成復(fù)雜, 且基體成分對(duì)測(cè)定又有明顯干擾時(shí)采用。(1) 取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO）；(2) 定容后濃度依次為： cx , cx +cO , cx +2cO , ；(3) 分別測(cè)得吸光度為： AX，A1，A2，；(4) 以A對(duì)濃度c 做圖，圖中cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。36使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)的注意點(diǎn)：（1）此法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響；（2）應(yīng)保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。3710.5 原子吸收光譜法中的干擾及

14、其抑制四種：電離干擾、化學(xué)干擾、物理干擾和光譜干擾10.5.2 電離干擾1. 產(chǎn)生的原因：基態(tài)原子電離；(1) 該干擾造成火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測(cè)定結(jié)果偏低。(2) 火焰溫度越高,元素電離電位越低,元素越易電離。2. 消除與抑制方法:(1) 降低火焰溫度； (2) 加電離緩沖劑。3810.5.2 化學(xué)干擾1.產(chǎn)生的原因：待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起原子化程度改變所造成的干擾。(1) 原子吸收光譜分析中主要干擾來(lái)源；(2) 產(chǎn)生的原因是多方面的；(3) 典型的化學(xué)干擾是待測(cè)元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。2.消除與抑制方法：加釋放

15、劑、保護(hù)劑或基體改進(jìn)劑39(1) 加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。(2) 加入保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的化合物，防止干擾元素與它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根與鈣作用。(3) 加入基體改進(jìn)劑與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與待測(cè)元素共揮發(fā)。例：石墨爐法測(cè)鎘，加入硝酸銨,氯化鈉氯化銨,硝酸鈉去除。4010.5.3 物理干擾1.產(chǎn)生的原因：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾。 主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。2. 消除或抑制方法：(1)通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致

16、。(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除。4110.5.4 光譜干擾 光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來(lái)自光源和原子化裝置。 1. 譜線干擾(1) 產(chǎn)生的原因：共振線附近存在有非待測(cè)元素的譜線，或試樣中待測(cè)元素共振線與另一元素吸收線十分接近時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生譜線干擾。 (2) 消除或抑制方法：通過(guò)采用調(diào)小狹縫的方法。42 2.背景干擾(1) 產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收：原子化過(guò)程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對(duì)光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射：在原子化過(guò)程中，產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射而引起的干擾。(2) 消除或抑制方法：多采用氘燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來(lái)消除這種干擾。431. 分析線 通常選擇待測(cè)元素的共振線作為分析線。但測(cè)量濃度較高或穩(wěn)定性差時(shí)，可選用次靈敏線。2. 空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長(zhǎng)空心陰極燈的壽命。3. 狹縫寬度 無(wú)鄰近干擾線時(shí)，可選擇較寬的狹縫，否則選擇較小的狹縫。10.6 測(cè)定條件的選擇444. 火焰(1)易原子化的元素: 選低溫火焰(空氣-氫火