糖與糖生物化學(xué)1

1、 生物化學(xué)A(上)BIOCHEMISTRY A(I)王 維 榮課程性質(zhì)/教學(xué)目的生命科學(xué)學(xué)院（理科）專業(yè)基礎(chǔ)課。預(yù)修課程：有機化學(xué)、普通生物學(xué)。教學(xué)目的：通過本課程的教學(xué)，幫助學(xué)生掌握組成生物體各類物質(zhì)（包括氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、酶、核酸、糖類、脂類、維生素、激素等）的結(jié)構(gòu)、功能以及常用的分離、分析和測定方法?；緝?nèi)容/基本要求基本內(nèi)容：緒論、水分子、氨基酸、蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與功能、蛋白質(zhì)的理化性質(zhì)與分離純化、酶學(xué)、核酸化學(xué)、糖生物化學(xué)、脂生物化學(xué)、維生素與輔酶、激素與信號傳導(dǎo)、生物膜與運輸?；疽螅喊唇虒W(xué)大綱的具體要求，理解和掌握組成生物體重要生物化學(xué)物質(zhì)的

2、基本結(jié)構(gòu)和生物學(xué)功能，用所學(xué)生物化學(xué)基本概念、基本理論和基本方法判斷、解釋和分析所發(fā)生的生物化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，指導(dǎo)科學(xué)研究及實際應(yīng)用。本教學(xué)段內(nèi)容靜態(tài)生物化學(xué)一、糖類生物化學(xué)二、脂類生物化學(xué)三、生物膜與運輸四、維生素與輔酶五、激素與信號傳遞參考書/聯(lián)系方式參考書：1、 Lehninger Principles of Biochemistry, 3rd edition. 2000:2、生物化學(xué)（第三版），王鏡巖等，高等教育出版社，2002：3、Biochemistry, 黃偉達、王維榮 PowerPoint /course_52 /course_185個人信箱： wrwang01實驗室：立人生物樓

3、106室(65643446)糖和糖生物化學(xué)Carbohydrates and Glycobiochemistry與糖相關(guān)的字匯Sweet（糖果）Sugar（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）Saccharide（糖類）,可為mono-、oligo-、poly-修飾。Glycose（單糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）、-ose(糖）Oligosaccharide（寡糖）Polysaccharide(多糖）Glycan多糖、（多）聚糖Glycogen(糖原、糖元）、Glyco-或Glycan-（糖）糖Carbohydrate碳水化合物是地球上最豐富的生物分子，每年全球植

4、物和藻類光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。植物體85-90%的干重是糖。Functions：Energy、Structural and Biological Active糖的世界 I食用糖蔗糖（sucrose)醫(yī)療用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等；綠色植物的皮、桿等多糖cellulose；種子及塊根、塊莖中的糖starch；動物體內(nèi)的貯藏多糖glycogen；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖chitin；真菌的糖香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖Pachymaran 、靈芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide

5、、昆布多糖Laminarine等；糖的世界 II細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖;結(jié)締組織中的糖肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等;核酸的糖、脂多糖糖脂、糖蛋白蛋白聚糖中的糖;細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖;血型糖;生物活性糖分子。糖的研究簡史 I1843年,Dumas測定糖的實驗式為CH2On；1870年,Colley、1883年,Tollens設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式直鏈多羥基醛；1881年,Emil Fischer分析單糖結(jié)構(gòu)，人工合成了當(dāng)時已知的所有己糖和戊糖；1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象；糖的研究簡史 II1893年,Fischer提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；1895年,Tan

6、ret發(fā)現(xiàn)存在三種葡萄糖結(jié)構(gòu)形式，各自的旋光性不同；1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式；1928年,Malaprada發(fā)明過碘酸氧化法測定糖的結(jié)構(gòu)；1932年,Fleury和Lange把過碘酸方法完善化用于糖化學(xué)的研究 ；糖的研究簡史 III1933年,N.A.S aeuson提出端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的、兩種異構(gòu)體；1950年,R.E.Reeves證明己糖的椅式構(gòu)象；1950s后,生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展和興起了糖化學(xué)和糖生物化學(xué)的研究時代，特別在糖復(fù)合物的研究上掀開了生命科學(xué)研究的又一個熱點。

7、 Definition 多羥基醛Polyhydroxyaldehyde多羥基酮Polyhydroxyketone多羥基醛或多羥基酮的衍生物Derivatives；可以水解為多羥基醛、多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)。CompositionMajor element: C、H、O。Minor element: N、S、P et al.單糖分子多符合通式：CH2On，但僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH乙酸，CH2O甲醛，C3H6O3乳酸；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4脫氧核糖，C6H12O5鼠李糖。Classification I單糖monos

8、accharides，不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為：丙糖glyceraldehyde丁糖erythrulose, threose 戊糖xylose,xylulose、ribulose、ribose、deoxyribose己糖glucose, fructose, galactose三、四、五、六碳糖酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖巖藻糖Three Carbon Sugar二羥丙酮Four Carbon Sugar赤蘚糖蘇 糖Five Carbon Sugar核糖阿拉伯糖木糖來蘇糖Six Carbon Sugar阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔羅糖葡萄糖半乳糖甘露糖六碳糖酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖Cl

9、assification II寡糖Oligosaccharides 可以水解為其他糖的糖2十幾個單糖，包括：二糖Disaccharides(sucrose、maltose、lactose)。三糖Trisaccharides棉籽糖其他寡糖血型糖、活性糖等。Classification III多糖Polysaccharides可水解為多個單糖或單糖衍生物的糖，包括：同多糖homoglycans, homopolysaccharides水解為同一單糖的高分子聚合物淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等。異雜多糖heteroglycans, heteropolysaccharides水解產(chǎn)物不止一種單糖或

10、單糖衍生物透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。Classification IV糖的衍生物 指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖復(fù)合物Polysaccharides complex糖與脂、蛋白等共價相連組成：蛋白多糖Protein polysaccharides；糖蛋白Glycanproteins；糖脂Glycanlipids。葡萄糖家族氨基糖脫氧糖酸性糖胞壁酸Chemical Structure of GlucoseElement Composition：C、H、O. C：40%、H：6.7%、O：53.3%;Exp

11、erimental Formula：CH2O;冰點降低及沸點升高法測得分子量為180Molecular Formula：CH2O6，即C6H12O6葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)與Fehling試劑或其他醛試劑反應(yīng)醛基；與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有5個乙酰基的衍生物5個羥基存在；與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個羥基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一個6C構(gòu)成的直鏈醇。結(jié)論：葡萄糖的六個碳是連成直鏈結(jié)構(gòu)的分子。 Configuration of Sugar I構(gòu)型是指一個分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型

12、時，要求有共價鍵的斷裂或重新形成。表明一種物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。Configuration of Sugar II單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為D型（右旋）、在左邊的為L型（左旋），D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對對映體（antipode），具有對映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳通常不止一個，特規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對稱C上的-OH方向決定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L型。費歇式和投影式透視式直射式對映異構(gòu)體甘油醛醛糖和二羥丙酮酮糖葡萄糖醛糖和果糖酮糖核糖醛戊糖和2-脫氧核醛戊糖差向異構(gòu)體（Epimers)葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與

13、半乳糖，兩兩之間除一個不對稱C（分別是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這種僅有一個不對稱C原子構(gòu)型不同，兩鏡像非對映體異構(gòu)物稱為差向異構(gòu)體（epimers）。在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體叫差向異構(gòu)體。 差向異構(gòu)體糖的旋光性O(shè)ptical Rotation葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，因為糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。糖的構(gòu)型與旋光性不同概念糖的構(gòu)型與旋光性

14、之間不一定相對應(yīng)，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因為兩者的規(guī)定性不同。對于葡萄糖來說，D型正好是右旋，即D-+-Glc、L型也正好是左旋，即L-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) I葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即不表現(xiàn)出典型的直鏈醛類特性，如：1缺少Schiff化反應(yīng)，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色；2不能與NaHSO3起加成反應(yīng)；葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) II3葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象。解釋：葡萄糖與常見的醛分子不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已

15、有半縮醛（羥）基存在?？s醛醛縮醇和縮酮酮縮醇半縮醛縮醛半縮酮縮酮葡萄糖成環(huán)變旋作用Mechanism of Mutarotation變旋現(xiàn)象（Mutarotation）醛糖的C1或酮糖的C2成環(huán)時產(chǎn)生和一對差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔?，溶解過程會發(fā)生旋光度的改變-變旋現(xiàn)象，這是和異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖D20=+112，平衡時為+52.7。型約占36.2%、型約占63.8%。醛式直鏈的比例極少，故對Schiff化反應(yīng)不靈敏。 吡喃葡萄糖和呋喃果糖葡萄糖的構(gòu)象Conformation 構(gòu)象指一個分子中，不改變共價鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射線晶體分析，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅式結(jié)構(gòu)相似，-葡萄糖的可能構(gòu)象有2種椅式（A，B）和6種船式，主要是A椅式。 吡喃糖的構(gòu)象axialequatorial-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象其他單糖