氣相色譜檢測(cè)器

1、第十八章氣相色譜分析法一、檢測(cè)器特性specific property of detector二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCDthermal conductivity detector三、氫火焰離子化檢測(cè)器flame ionization detector, FID四、電子捕獲檢測(cè)器electron capture detector, ECD五、火焰光度檢測(cè)器flame photometric detector,FPD六、其他檢測(cè)器other detector第五節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器gas chromatographic analysis, GCdetector of gas chromatograph20

2、22/8/291一、檢測(cè)器特性 specific property of detector1.檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；2022/8/2922、檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo) （1）靈敏度（或響應(yīng)值）S ： 在一定范圍內(nèi)，檢測(cè)器信號(hào)R與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)的濃度（質(zhì)量）Q呈線性關(guān)系： R = S Q S =

3、 R / Q 單位： mV/（ml / ml） ;mV/（mg / ml） （濃度型檢測(cè)器） mV /（mg / s） （質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位濃度(質(zhì)量)的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。在實(shí)際操作中，檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則靈敏度S也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / Q2022/8/293（2）噪音RN和敏感度 敏感度：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生二倍于噪聲信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間通過檢測(cè)器的物質(zhì)的質(zhì)量（或濃度）。2R NSD = 噪音：當(dāng)只有載氣通過檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)基線隨時(shí)間的波動(dòng)稱為噪音。 噪音RN，靈敏度

4、S與敏感度D的關(guān)系 從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 2022/8/294最低檢出量（最低檢出限） 最底檢出量：產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）的進(jìn)樣量。 敏感度：只用來衡量檢測(cè)器的性能；而最低檢出量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)2022/8/295（3）線性度與線性范圍 檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器響應(yīng)值與試樣量值之間呈線性的范圍?？捎脵z測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比表示。（4）基線漂移與響應(yīng)時(shí)間 基線漂移：基線隨時(shí)間定向緩慢的變化（一直降低或升高） 響應(yīng)時(shí)間：樣品組分從進(jìn)入檢測(cè)

5、器起到能夠檢測(cè)出信號(hào)所需 要的時(shí)間。2022/8/296二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2022/8/2972.檢測(cè)原理 依據(jù)：不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，使熱敏元件的導(dǎo)電性（電阻）不同。 惠斯通平衡電橋原理，右圖。 鎢絲通電，只流純載氣時(shí)加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 則： R參R2=R測(cè)

6、R1 無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。 2022/8/298進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測(cè) 則： R參R2R測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。（動(dòng)畫）2022/8/2993. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。

7、池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。2022/8/2910 載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：J / cms2022/8/2911三、 氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector, FID1. 原理：簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器，利用有機(jī)物在氫火焰的作用下化學(xué)電離

8、成離子，并于高壓電場(chǎng)中形成離子流電信號(hào)。2. 特點(diǎn)： （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12gs-1。2022/8/29122. 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：

9、載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。（動(dòng)畫）2022/8/29133. 氫火焰檢測(cè)器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022/8/2914氫焰檢測(cè)器的原理 (4)化學(xué)

10、電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022/8/29154. 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。檢測(cè)器溫度：比色譜柱溫

11、度高出100度極化電壓： 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。2022/8/2916四、電子捕獲檢測(cè)器electron capture detector, ECD1 結(jié)構(gòu) ：電子捕獲檢測(cè)器是一種放射性離子化檢測(cè)器，它需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。 檢測(cè)器內(nèi)有兩個(gè)電極和筒狀的放射源， 放射源貼在陰極內(nèi)壁上。內(nèi)腔中央的不銹鋼棒作正極。在兩極間施加直流或脈沖電壓。2022/8/2917發(fā)射源（ H3、 Ni63 ）放射出射線。（載氣） N2 + N2 e 正離子 低能電子基流: 低能電子和正離子在電場(chǎng)遷移形成恒定的電流， I0 = 108 109A2、原理色譜峰：當(dāng)有電負(fù)性組分（AB）進(jìn)入檢測(cè)器 時(shí)，

12、立即捕獲這些自由電子，形成到峰。 AB e AB AB N2 中性化合物流出曲線進(jìn)樣12基流2022/8/29183、特點(diǎn)：信號(hào)電流大小與載氣中組分的電負(fù)性大小及濃度有關(guān)僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。4、條件選擇：載氣及載氣流速的選擇：高純度的N2、Ar，99.99%，除去電負(fù)性強(qiáng)的組分O2，H2O等。流速選擇最佳流速。通常為40100ml/min檢測(cè)器溫度不超過3502022/8/2919 五、火焰光度檢測(cè)器（S,P）(flame photometric dete

13、ctor,FPD)1 結(jié)構(gòu)：火焰噴嘴、濾光片、光電倍增管2 工作原理：火焰發(fā)射光度計(jì)，化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的特征光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；磷的檢測(cè)： 燃燒 富氫火焰 RP 磷的氧化物 HPO碎片 高溫火焰 h （=526nm） HPO* HPO2022/8/2920硫的檢測(cè)硫化物（RS）在富氫火焰中燃燒，在適當(dāng)溫度下，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*的分子，當(dāng)其回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出350nm430nm的特征光譜，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)為394nm. RS + 2O2 SO2+CO2 2 SO2 + 4H2 2S 4H2O S S S2 * S2 h 2