兩種表述的等價性

1、兩種表述的等價性1第1頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。前言第四章 熱力學第二定律 熵第2頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 廣義定義：假設所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā) 經(jīng)過某一過程達到另一狀

2、態(tài)，如果存在另一個 過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原（即系統(tǒng)回 到原來狀態(tài)，同時消除原過程對外界引起的一 切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之， 如果用任何曲折復雜的方法都不能使系統(tǒng)和外 界完全復原，則稱為不可逆過程。 狹義定義：一個給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此過程為可逆過程。1.1 可逆過程和不可逆過程1 熱力學第二定律第3頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。 可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小， 即等溫熱傳導。 在熱現(xiàn)象中，這只有在準靜態(tài)和無摩擦的條 件下才有可能。無摩擦準靜態(tài)過程是可逆的。 可逆過程是一種

3、理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。 經(jīng)驗和事實表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。例如，爆炸，生命第4頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一 種非平衡態(tài)，此后氣體將自動膨脹充滿整個 容器。最后達到平衡態(tài)。其反過程由平衡態(tài) 回到非平衡態(tài)的過程不可能自動發(fā)生。 不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程 逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將 原來正過程的痕跡完全

4、消除。 熱傳導過程是不可逆的。熱量總是自動地由 高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度 相同，達到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使 兩物體溫差增大。第5頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日氣體自由膨脹過程真空初態(tài)末態(tài)膨脹第6頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日熱力學第二定律是一條經(jīng)驗定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標準表述的是1850的克勞修斯表述和1851年的開爾文表述。 熱力學第二定律的表述 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到 高溫物體而不引起其他變化。 與之相應的經(jīng)驗事實是，當兩個不同溫度的物 體相互接觸時，熱量將由高溫物體向低溫物體 傳

5、遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物 體。如果借助制冷機，當然可以把熱量由低溫 傳遞到高溫，但要以外界作功為代價，也就是 引起了其他變化。克氏表述指明熱傳導過程是 不可逆的。1.2 熱力學第二定律第7頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使 之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。與之 相應的經(jīng)驗事實是，功可以完全變熱，但要把 熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。 如，利用熱機，但實際中熱機的循環(huán)除了熱變 功外，還必定有一定的熱量從高溫熱源傳給低 溫熱源，即產(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ?過程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在 這一

6、過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)?功外，還引起了其它變化，即過程結束時，氣 體的體積增大了。 克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。 第8頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日自然界中各種不可逆過程都是相互關聯(lián)的。意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性；反之，若一種實際過程的不可逆性消失了，其它實際過程的不可逆性也隨之消失。下面舉例并以反證法證之。 由功變熱過程的不可逆性推斷熱傳導過程的不 可逆性。（見圖1）1.3 不可逆過程是相互關聯(lián)的假定：熱傳導是可逆的。第9頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日在T1和

7、T2之間設計一卡諾熱機，并使它在一次循環(huán)中從高溫熱源T1吸熱Q1，對外作功|A|，向低溫熱源T2放熱Q2（Q1-Q2= |A|）。然后，Q2可以自動地傳給T1而使低溫熱源T2恢復原狀?？偟慕Y果是，來自高溫熱源的熱量Q1-Q2全部轉變成為對外所作的功|A|，而未引起其它變化。這就是說功變熱的不可逆性消失。顯然，此結論與功變熱是不可逆的事實和觀點相違背。因此，熱傳導是可逆的假設并不成立。T1T2Q2Q2Q1Q2A T1Q2T2Q1-Q2A圖1第10頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 由功變熱過程的不可逆性推斷理想氣體自由膨 脹的不可逆性。（圖2）假設：理想氣體絕熱自由膨脹是可

8、逆的，即，氣體能自動收縮，并稱之為R過程。QA圖2QAabc第11頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日設計上圖過程，理想氣體與單一熱源接觸，從中吸取熱量Q進行等溫膨脹，從而對外作功A，然后如圖c所示，通過R過程使氣體自動收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是自單一熱源吸熱全部用來對外作功而沒有其它影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結論與功變熱是不可逆的事實和觀點相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設是不成立的。高溫熱源Q1Q1 +Q2Q2DEAT1T2熱機致冷機兩種表述的等價性還可由熱傳導過程的不可逆性推斷功變熱過程的不可逆性。第12頁，共23頁，202

9、2年，5月20日，2點39分，星期日例題 : 試證明在P-V圖上兩條絕熱線不能相交.證:假定絕熱線、交于A點.A作一條等溫線使它與兩條絕熱線組成一個循環(huán),這個循環(huán)只用一個熱源,把從熱源吸收的熱量全部變成了功.這違反了熱力學第二定律,是不可能的.OP V所以,P-V圖上兩條絕熱線不能相交.類似的例子不勝枚舉，都說明自然界中各種不可逆過程是相互關聯(lián)的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實質(zhì)在于指出，一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。第二定律揭示的這一客觀規(guī)律，向人們指示出實際宏觀過程進行的條件和方向。第13頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日

10、2.1 卡諾定理 (含兩條內(nèi)容) :(2)在溫度分別為T1 、 T2的兩個給定熱源之間工作的一切可逆熱機,其效率相同,都等于理想氣體可逆卡諾循環(huán)的效率,即=1T2/T1;(1) 在相同的高溫、低溫兩個熱源之間工作的一切不可逆熱機,其效率不可能大于可逆熱機的效率.卡諾循環(huán)是理想的可逆循環(huán).由可逆循環(huán)組成的熱機叫做可逆機.可由熱力學第二定律證明卡諾定理.卡諾定理指出提高熱機效率的途徑:提高冷熱源溫度差; 盡量接近可逆機.2 卡諾定理第14頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日2.2 卡諾定理的證明熱力學第二定律證明卡諾定理.第一條的證明:低溫熱源高溫熱源Q1Q2ARQ1IQ2不可

11、逆機高溫熱源卡諾可逆機RAI欲證： I R 假設： I R ，即 AI AR令R 逆向循環(huán)成為制冷機，并將I 對外作功一部分AR驅(qū)動這部制冷機工作，而剩下的一部分AIAR輸出。二者如此聯(lián)合工作的效果是：高溫熱源恢復原狀，只是從低溫熱源吸收熱量,并完全轉變?yōu)橛杏玫墓ΓˋI-R），低溫熱源高溫熱源Q1Q2AIAR高溫熱源卡諾可逆機AR不可逆機Q1Q2IR這是違反開爾文表述的,所以 AR AI，R I。第15頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日假定有兩個可逆熱機A和B 運行于熱源TH和TL之間。先令A作逆向循環(huán)，可證明 B A再令B作逆向循環(huán)，可證明 A B因此，唯一的可能是 A

12、 =B ABQHQHQLQLAAAB高溫熱源高溫熱源TH低溫熱源TL第二條的證明:熱力學第二定律證明卡諾定理.第16頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日由卡諾定理知任意(arbitrary)可逆卡諾熱機的效率都等 于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率 亦即 T1、T2為理想氣體溫標定義的溫度 卡諾定理表達式為A代表任意，R代表可逆“=” 當A為可逆熱機時，“” 當A為不可逆熱機時。第17頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日溫度1 2 ，且未經(jīng)標定。證明了 1、 2 可分離變量g ( )的具體函數(shù)形式與溫標的選擇有關。由定理（2）可知，可逆卡諾熱機的效率只與

13、兩個熱源的溫度有關，再考慮到效率的定義可得3是任意的且不出現(xiàn) 在右方2.3 卡諾定理的應用 熱力學溫標第18頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日 開爾文建議引進新的溫標T*,令: T* g ( ) 于是有上式表明兩個溫度的比值是通過在這兩個溫度之間工作的可逆熱機與熱源交換的熱量的比值來定義的。該比值與工作物質(zhì)無關，所引進的新溫標T*,不依賴于任何具體的物質(zhì)特性，而是一種絕對溫標，稱為熱力學溫標（也稱開爾文溫標）或理論溫標。由熱力學溫標計量的溫度用K(開) 表示。上式只確定了兩個溫度的比值，為了完全確定溫標還需要加一個條件。由國際計量會決定：第19頁，共23頁，2022年，5

14、月20日，2點39分，星期日熱力學溫標 選取水的三相點為固定點后，與測溫質(zhì)及其屬性無關當采用同一固定點時 T*=T理在理想氣體能夠確定的溫度范圍內(nèi)，熱力學溫標等于理想氣體溫標。引入熱力學溫標后，卡諾循環(huán)的效率其中T1、T2可看作熱力學溫標所確定的溫度。 與理想氣體溫標成正比第20頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日在卡諾定理表達式中，采用了討論熱機時系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的說法。本節(jié)將統(tǒng)一用系統(tǒng)吸熱表示，放熱可以說成是吸的熱量為負（即回到第一定律的約定），卡諾定理表達式為2.4 克勞修斯不等式系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（ 0），上式又可寫為可逆機任意熱機第21頁，共23頁，2022年，5月20日，2點39分，星期日Q為系統(tǒng)與溫度為T的熱源接觸時所吸收的熱量，對于可逆過程T也等于系統(tǒng)的溫度。等號對應可逆過程。推廣到一般情形，可將右圖所示