粉末冶金技術(shù)

1、第七章粉末冶金技術(shù) 粉末冶金粉末冶金是將金屬粉末(或摻入部分非金屬粉末)經(jīng)過成型和燒結(jié)制成金屬材料或機(jī)械零件的一種工藝方法。它既可用金屬粉末直接制成(不經(jīng)切削加工，或經(jīng)少量切削加工)符合裝配要求的零件，又可制造用一般冶煉方法難以生產(chǎn)的金屬材料和制品。一、粉末冶金的定義 粉末冶金是以粉末 (金屬粉末或非金屬粉末)為原料，經(jīng)過成形和燒結(jié)制造金屬或非金屬材料、復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝過程。實(shí)際上，粉末冶金技術(shù)涉及到很多新的理論和技術(shù)，內(nèi)涵越來越豐富。粉末冶金已經(jīng)逐漸發(fā)展成一門“科學(xué)”，而非簡(jiǎn)單的“工藝”或“技術(shù)”。二、粉末冶金工藝及技術(shù)的特點(diǎn) 1.傳統(tǒng)的粉末冶金工藝粉末冶金工藝的第一步是制取金

2、屬粉末、合金粉末、金屬化合物粉末以及包覆粉末，第二步是將原料粉末通過成形、燒結(jié)以及燒結(jié)后的處理制得成品。粉末冶金材料和制品的工藝流程舉例如圖1所示 (1)傳統(tǒng)的粉末制備技術(shù) 對(duì)粉末的要求不同，所需要的制備方法也不同。物料狀態(tài)有固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)三種。采用固態(tài)原料制備粉末從固態(tài)金屬與合金制取金屬與合金粉末的方法主要是機(jī)械粉碎法從固態(tài)金屬氧化物及鹽類制取金屬與合金粉末的有還原法制取金屬化合物粉末的有還原-化合法在液態(tài)下制備粉末的方法從液態(tài)金屬與合金制金屬與合金粉末的霧化法從金屬鹽溶液置換和還原制金屬、合金以及包覆粉末的置換法、溶液氫還原法從金屬熔鹽中沉淀制金屬粉末的熔鹽沉淀法從輔助金屬浴中析出制金屬

3、化合物粉末的金屬浴法從金屬鹽溶液電解制金屬與合金粉末的水溶液電解法從金屬熔鹽電解制金屬和金屬化合物粉末的熔鹽電解法在氣態(tài)下制備粉末的方法從金屬蒸氣冷凝制取金屬粉末的蒸氣冷凝法從氣態(tài)金屬羰基物離解制取金屬、合金以及包覆粉末的羰基物熱離解法從氣態(tài)金屬鹵化物氣相還原制取金屬、合金粉末以及金屬、合金涂層的氣相氫還原法從氣態(tài)金屬鹵化物沉積制取金屬化合物粉末以及涂層的化學(xué)氣相沉積法 從過程的實(shí)質(zhì)來看，現(xiàn)有制粉方法大體上可歸納為兩大類，即機(jī)械法和物理化學(xué)法。 機(jī)械法是將原材料機(jī)械地粉碎，而化學(xué)成分基本上不發(fā)生變化； 物理化學(xué)法是借助化學(xué)的或物理的作用，改變?cè)牧系幕瘜W(xué)成分或聚集狀態(tài)而獲得粉末的。 粉末的生產(chǎn)

4、方法很多，從工業(yè)規(guī)模而言，應(yīng)用最廣泛的是還原法、霧化法和電解法；而氣相沉積法和液相沉淀法在特殊應(yīng)用時(shí)亦很重要。(2)粉末成形成形前要進(jìn)行物料準(zhǔn)備。物料準(zhǔn)備包括粉末的預(yù)處理(如粉末加工、粉末退火、粉末的分級(jí)、粉末的混合和粉末的干燥等。成形的目的是制得一定形狀和尺寸的壓坯，并使其具有一定的密度和強(qiáng)度。成形方法基本上分加壓成形和無壓成形兩類;加壓成形中用得最普遍的是模壓成形，簡(jiǎn)稱壓制。其他加壓成形方法有等靜壓成形、粉末軋制、粉末擠壓等。粉漿澆注是一種無壓成形技術(shù)。(3)燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)是粉末冶金的關(guān)鍵工序。成形后的壓坯或坯塊通過燒結(jié)可得到所要求的物理機(jī)械性能。燒結(jié)分單元系燒結(jié)和多元系燒結(jié)。不論單元系或多

5、元系的固相燒結(jié)，其燒結(jié)溫度都比所含金屬與合金的熔點(diǎn)低；而多元系的液相燒結(jié)，其燒結(jié)溫度比其中難熔成分的熔點(diǎn)低，但高于易熔成分的熔點(diǎn)。一般來說，燒結(jié)是在保護(hù)氣氛下進(jìn)行的。除了普通燒結(jié)方法外，還有松裝燒結(jié)、將金屬滲入燒結(jié)骨架中的熔浸法、壓制和燒結(jié)結(jié)合一起進(jìn)行的熱壓等。2.粉末冶金技術(shù)的特點(diǎn) 粉末冶金在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上具有一系列的特點(diǎn)。從制取材料方面來看，粉末冶金方法能生產(chǎn)具有特殊性能的結(jié)構(gòu)材料、功能材料和復(fù)合材料。能控制制品的孔隙度，例如，可生產(chǎn)各種多孔材料、多孔含油軸承等;能利用金屬和金屬、金屬和非金屬的組合效果，生產(chǎn)各種特殊性能的材料，例如，鎢-銅假合金型的電觸頭材料、金屬和非金屬組成的摩擦材料等

6、;能生產(chǎn)各種復(fù)合材料，例如，由難熔化合物和金屬組成的硬質(zhì)合金和金屬陶瓷、彌散強(qiáng)化復(fù)合材料、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料等。粉末冶金方法生產(chǎn)的某些材料，與普通熔煉法相比，性能優(yōu)越:高合金粉末冶金材料的性能比熔鑄法生產(chǎn)的好，例如，粉末高速鋼、粉末超合金可避免成分的偏析，保證合金具有均勻的組織和穩(wěn)定的性能，同時(shí)，這種合金具有細(xì)晶粒組織使熱加工性大為改善;生產(chǎn)難熔金屬材料或制品，一般要依靠粉末冶金法，例如，鎢、鋁等難熔金屬，即使用熔煉法能制造，但比粉末冶金的制品的晶粒要粗，純度要低。粉末冶金法制造機(jī)械零件是一種少切屑，無切屑的新工藝，可以大量減少機(jī)加工量，節(jié)約金屬材料，提高生產(chǎn)率總之，粉末冶金法既是一種能生產(chǎn)具有

7、特殊性能材料的技術(shù)，又是一種制造廉價(jià)優(yōu)質(zhì)機(jī)械零件的工藝。但粉末冶金在應(yīng)用上也有不足之處。例如，粉末成本高、粉末冶金制品的大小和形狀受到一定的限制，燒結(jié)零件的韌性較差等等。但是，隨著粉末冶金技術(shù)的發(fā)展，這些問題正在逐步解決中，例如，等靜壓成形技術(shù)已能壓制較大的和異形的制品；粉末冶金鍛造技術(shù)已能使粉末冶金材料的韌性大大提高等。 粉末冶金由于其技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的巨大優(yōu)越性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中起著非常重要的作用。美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金委員會(huì)在向美國(guó)總統(tǒng)和國(guó)會(huì)提交的“科學(xué)展望”中對(duì)粉末冶金和快速凝固技術(shù)曾作過如下論述：“這些技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，將對(duì)運(yùn)輸、空間、能源系統(tǒng)提供大量的經(jīng)濟(jì)利益，并且將加強(qiáng)美國(guó)的工業(yè)基

8、礎(chǔ)，有可能對(duì)美國(guó)工業(yè)生產(chǎn)局面產(chǎn)生相當(dāng)大的沖擊”。世界上許多發(fā)達(dá)國(guó)家把粉末冶金的發(fā)展放在重要地位，將現(xiàn)代粉末冶金稱作為“Advanced Metallurgy”(現(xiàn)代冶金學(xué))。三、粉末冶金技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì) (一)制備技術(shù)的發(fā)展概況二十世紀(jì)下半葉以來，粉末冶金有了突破性進(jìn)展，一系列新技術(shù)、新工藝大量涌現(xiàn)，例如；超微粉或納米粉制備技術(shù)，快速冷凝技術(shù)，溶膠-凝膠技術(shù)，機(jī)械合金化，粉末熱等靜壓，熱結(jié)/熱等靜壓，粉末熱鍛、粉末擠壓，粉末軋制，超塑性等溫鍛造，粉末噴射成形，自蔓延高溫合成技術(shù)，粉末注射成形，流涎成形，爆炸成形，梯度材料復(fù)合技術(shù)，CVD，PVD和PCVD技術(shù)，電火花燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)，超固相線

9、燒結(jié)，瞬時(shí)液相燒結(jié)，微波燒結(jié)等。 1.粉末制造技術(shù)的發(fā)展近幾十年來，粉末制造技術(shù)得到迅速發(fā)展，特別是快速冷凝霧化技術(shù)、機(jī)械合金化技術(shù)、超微粉末制造技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展使粉末制造朝著超微、超細(xì)、速凝、高純、均質(zhì)、成分可控、大規(guī)模、多品種的方向發(fā)展。 1)快速冷凝霧化制粉技術(shù)。作為粉末冶金新技術(shù)，第一個(gè)引入注目的技術(shù)就是快速凝固制粉技術(shù)，快速冷凝制取金屬粉末是指金屬或合金的熔滴通過急劇冷卻，形成非晶、準(zhǔn)晶和微晶金屬粉末的技術(shù)。它的出現(xiàn)無論對(duì)粉末合金成分的設(shè)計(jì)還是對(duì)粉末合金的微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀特性都產(chǎn)生了深刻影響，它給高性能粉末冶金材料制備開辟了一條嶄新道路，有力地推動(dòng)了粉末冶金的發(fā)展。快速凝固技術(shù)的產(chǎn)生

10、及發(fā)展 (一)快速凝固的內(nèi)涵 常規(guī)鑄造合金之所以會(huì)出現(xiàn)晶粒粗大、偏析嚴(yán)重、鑄造性能不好等嚴(yán)重缺陷，主要原因是合金凝固時(shí)的過冷度和凝固速度很小，而這又是由于它們凝固時(shí)的冷速很小引起的。因此，要消除鑄造合金存在的這些缺陷，突破研制新型合金的障礙，核心是要提高熔體凝固時(shí)的過冷度，從而提高了合金的凝固速度。 實(shí)現(xiàn)快速凝固效果的兩類方法 ：動(dòng)力學(xué)方法設(shè)法提高熔體凝固時(shí)的傳熱速度從而提高凝固時(shí)的冷速，使熔體形核時(shí)間極短，來不及在乎衡熔點(diǎn)附近凝固而只能在遠(yuǎn)離平衡熔點(diǎn)的較低溫度下凝固，因而具有很大的凝固過冷度和凝固速度。 具體措施：急冷凝固技術(shù)(Rapidly Quenching Technology或RQT

11、)熔體淬火技術(shù)(Melt Quenching Technology或MQT)。 靜力學(xué)方法 針對(duì)通常鑄造合金都是在非均勻形核條件下凝固，因而針對(duì)合金凝固過冷度很小的問題，設(shè)法提供近似均勻形核的條件。在這種條件下凝固時(shí)，盡管冷速不高但也同樣可以達(dá)到很大的凝固過冷度，從而提高凝固速度。具體實(shí)現(xiàn)這種方法的技術(shù)一般稱為大過冷技術(shù)(Large Undercooling Technology)。 快速凝固技術(shù)急冷凝固大過冷霧化技術(shù) 技術(shù)特點(diǎn): 使熔體在離心力、機(jī)械力或窩速流體沖擊力等外力作用下分散成尺寸極小的霧狀熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中迅速冷卻凝固。 (1)雙流霧化法(Twin Fluid At

12、omization) 這類方法是通過高速、高壓工作介質(zhì)流體對(duì)熔體流的沖擊作用把熔體分離成很細(xì)的熔滴，并通過對(duì)流的方式散熱而迅速冷凝。熔體凝固的冷速主要取決于工作介質(zhì)的密度、熔體和工作介質(zhì)的傳熱能力特別是熔滴的直徑?jīng)Q備而熔滴的直徑又受熔體過熱溫度、熔體流直徑、霧化壓力和噴嘴設(shè)計(jì)等霧化參數(shù)控制。 A. 水霧化法與氣體霧化法 根據(jù)霧化介質(zhì)(氣流、水流)對(duì)金屬液流作用的方式不同，霧化具有多種形式：平行噴射(氣流與金屬液流平行)垂直噴射(氣流或水流與金屬液流互成垂直方向) 水霧化時(shí)，控制好以下條件可以得細(xì)粉末：水的壓力高，水的流速、流量大，金屬液流直徑小，過熱溫度高，金屬的表面張力和粘度小，金屬液流長(zhǎng)度

13、短，噴射長(zhǎng)度短，噴射頂角適當(dāng)?shù)取?控制好以下條件可以得球形粉末：金屬表面張力要大，過熱溫度高，水的流速低，噴射頂角大，液流飛行路程長(zhǎng)等。 水霧化時(shí)，金屬液過熱溫度低水壓高，水的流速大以及液滴飛行路程短可以得到顯微組織較細(xì)且具有致密顆粒結(jié)構(gòu)的粉末。 氣體霧化所得的粉末多為表面光滑的球形，而水霧化法制得的粉末形狀不規(guī)則。但水霧化工藝由于采用了密度較高的水做霧化工作介質(zhì)，所以達(dá)到的凝固冷速要比一般氣體霧化法高一個(gè)數(shù)量級(jí)。B. 超聲氣體霧化法(USGA) 利用速度高達(dá)2.5馬赫的高速高頻(80100kHz)脈沖氣流代替了水流。這種超聲氣體由一系列Hartman沖擊波管產(chǎn)生，氣體多用氬氣等惰性氣體以便防

14、止粉末氧化污染。 高速高頻脈動(dòng)氣流可以把熔體流分離成更細(xì)，更均勻的熔滴，并且熔體也不是象水霧化方法中經(jīng)過三個(gè)階段，而是直接分離成細(xì)小熔滴冷凝成粉末。 C. 高速旋轉(zhuǎn)筒霧化法(RSC) 經(jīng)感應(yīng)加熱熔化后的熔體流從石英管中噴射到旋轉(zhuǎn)筒內(nèi)層的冷卻液即淬火液中，冷卻液可以選用水、碳?xì)浠衔锘虻蜏亓黧w。熔體流在旋轉(zhuǎn)的冷卻液沖擊下霧化分離成熔摘并冷凝成纖維或粉末，然后在離心力作用下飛出。 由于圓筒旋轉(zhuǎn)的速度高達(dá)800016000rmin，因此隨筒旋轉(zhuǎn)的冷卻液可將熔體分離成較小的熔滴，井消除熔滴外圍可能影響傳熱的氣體層，所以采用這種方法可以獲得較高的冷速。(2) 離心霧化法(Centrifugal Atom

15、ization) 利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)造成的離心力將金屬液流破碎成微細(xì)的液滴，然后冷卻凝結(jié)成粉末。最早的是旋轉(zhuǎn)圓盤霧化，后來有旋轉(zhuǎn)水流霧化，旋轉(zhuǎn)電極霧化，旋轉(zhuǎn)坩堝霧化等。A . 旋轉(zhuǎn)回盤霧化 從漏嘴(直徑68mm)流出的金屬液流被具有一定壓力(48公斤/厘米2)的引到轉(zhuǎn)動(dòng)的圓盤上，被圓盤上特殊的葉片所擊碎，并迅速冷卻成粉末收集起來。通過改變圓盤的轉(zhuǎn)數(shù)(15002500rpm)、葉片的形狀和數(shù)目可以調(diào)節(jié)粉末的粒度。B. 快速凝固霧化法(RSR) 這種方法是出以生產(chǎn)快速凝固合金著名的美國(guó)PrattWhitney公司研究、開發(fā)的工藝，也稱為離心霧化法(CAF)。熔化的合金熔體從石英坩堝中噴射到一個(gè)表面刻有溝

16、槽的圓盤形霧化器上，圓盤以高達(dá)3500r/min的速度旋轉(zhuǎn)，使噴到盤上的熔體霧化成細(xì)小的熔滴并在離心力作用下向外噴出，同時(shí)惰性氣流沿與熔滴運(yùn)動(dòng)幾乎垂直的方向高速流動(dòng)，使浸沒在其中的熔滴迅速凝固成粉末。(3) 機(jī)械霧化和其它霧化法 這類霧化方法是通過機(jī)械力的作用或者電場(chǎng)力等其它作用分離和霧化熔體然后冷凝成粉末。A.雙輥霧化法(Twin Roll Atomization) 熔體流在噴入高速相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥輪間隙時(shí)形成空穴并被分離成直徑小至30m的熔滴，霧化的熔滴可經(jīng)氣流、水流或固定于兩輥間隙下方的第三個(gè)輥輪冷卻凝固成不規(guī)則的粉末或薄片。 普通氣體霧化通過高速攝影裝置觀察到如下階段： 熔融金屬液流破碎成

17、液粒熔融液粒急冷成固體顆粒美國(guó)學(xué)者J.Tallmadgee提出，在普通氣體霧化下部噴射區(qū)內(nèi)，金屬液粒的速度u(ms)為距離頂角高度z的函數(shù)在距離頂角0.10.4m內(nèi)，金屬液粒速度的衰減可用u=Ae-BZ(A=18.5，Z=0.8)來描述根據(jù)這個(gè)公式，假設(shè)氣體霧化粗顆粒的冷凝速度為102103K/s，則在0.10.4m區(qū)域內(nèi)，金屬液粒速度下降至1718m/s，跨越該區(qū)蜮的時(shí)間為0.0060.03s，金屬液體的溫度降低得比較少，因此只要把熔體稍微過熱或熔體具有一定過冷度，則大多數(shù)粗顆粒在此區(qū)域呈現(xiàn)熔融液粒狀態(tài)對(duì)于旋轉(zhuǎn)盤霧化、超聲霧化、雙輥霧化等諸多的快速凝固制粉裝置來說，仍然不能通過破碎成液粒的瞬

18、間將熔體直接冷至固態(tài)在旋轉(zhuǎn)盤霧化法中被高速旋轉(zhuǎn)盤離心霧化的顆粒并未速凝，而主要靠高速噴入的氦氣快速冷凝而在雙輥霧化法中，被雙輥霧化的液粒則是靠淬冷池或第三輥冷凝(又稱三輥霧化法)，即使在超聲霧化中，離噴嘴1m左右區(qū)域仍有顆粒尚未凝固，若在其間設(shè)置隔板仍有碎化顆粒效果特別是粉末制備量較大時(shí)，絕大多數(shù)快冷制粉裝置均不能在霧化成液粒的瞬間速凝根據(jù)以上分析得知，在熔融金屬液流霧化成液粒到急冷成固體顆粒前均存在一個(gè)熔融金屬過冷區(qū)域另外，熔體的冷凝效果不僅取決于熔體接觸的熱沉的導(dǎo)熱速率、熔體散熱面積，而且取決于熔體和熱沉接觸時(shí)間(即熔體和熱沉的接觸方式)因此，往往可借助于提高金屬熔液的加熱溫度，縮短和熱沉

19、接觸時(shí)間，人為地制造一個(gè)“中間待凝區(qū)域”問題的關(guān)鍵是熔融金屬過冷區(qū)域和中間待凝區(qū)域在制備快速凝固粉末中有何作用，是否能在這個(gè)區(qū)域進(jìn)一步霧化粉碎，然后急冷凝固，即把一個(gè)單純的快冷過程變成一個(gè)霧化+粉碎+急冷的多級(jí)過程 2)機(jī)械合金化(MA)技術(shù)機(jī)械合金化制粉工藝是北美國(guó)際鎳公司Benjamin等人于1970年開發(fā)成功的一種新型制粉工藝。機(jī)械合金化是通過各合金紀(jì)元的粉末在高能球磨機(jī)中，粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其過程反復(fù)進(jìn)行，最終達(dá)到機(jī)械合金化的目的。（1）機(jī)械合金化的特點(diǎn)機(jī)械合金化的特點(diǎn)是它所制備的復(fù)合粉末其

20、成分可以任意選擇和調(diào)節(jié)。它是一種制造彌散強(qiáng)化復(fù)合合金的理想技術(shù)，可使得彌散相達(dá)到最佳分散度和粒度。目前MA技術(shù)主要為制造高性能復(fù)合材料、彌散強(qiáng)化高溫臺(tái)金提供優(yōu)質(zhì)原料。特別是近年來，采用MA技術(shù)制造加非晶、準(zhǔn)晶和微晶粉末、金屬間化臺(tái)物和納米粉末引起了材料科學(xué)界的極大重視。（2）機(jī)械合金化技術(shù)的發(fā)展概況 機(jī)械合金化(Mechanical Alloying，簡(jiǎn)稱MA)是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與球之間長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生激烈地沖擊碰撞，粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂。形成機(jī)械合金化粉末的一種制備特殊粉末的工藝。 機(jī)械合金化粉末并不像金屬熔鑄后形成合金材料那樣，后者各組元之間充分達(dá)到原子間結(jié)合，形

21、成均勻的固溶體和化合物，而前者在大多數(shù)情況下，在有限的球磨時(shí)間內(nèi)僅僅是各組元在那些相接觸的點(diǎn)、線和面上達(dá)到或趨近原子級(jí)距離，并且最終得到的只是各組元分布十分均勻的混合物和復(fù)合物。球磨時(shí)間非常長(zhǎng)時(shí)，在某些體系中也可能通過固態(tài)擴(kuò)散，各組元達(dá)到原子間結(jié)合而形成合金。 采用快速凝固技術(shù)可以大幅度提高合金的固溶體極限，機(jī)械合金化技術(shù)也是如此。 1985年Schwarz等人發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過機(jī)械合金化的鈦和鎳粉末中，Ti在面心立方Ni中固溶度高達(dá)28wt%，而平衡相圖預(yù)測(cè)的Ti在Ni中的固溶度為百分之幾。 1990年P(guān)olkin等人系統(tǒng)報(bào)道了由機(jī)械合金化所引起的固溶度增大現(xiàn)象，他們所研究的合金系包括Al-Fe、N

22、i-Al、Ni-W、Ni-Cr等，發(fā)現(xiàn)了大的固溶度擴(kuò)展現(xiàn)象。固溶度增大現(xiàn)象 機(jī)械合金化是少數(shù)幾種能將兩種或多種非互溶相均勻混合的方法之一。實(shí)際上彌散強(qiáng)化合金就是如此，Benjamin介紹了有限互溶wt%Cu均勻混合物和在液態(tài)存在非互溶間隙的Cu-Pb合金機(jī)械合金化過程。Schlump等人發(fā)現(xiàn)在Fe-W,Cu-Ta等非互溶合金系中，用機(jī)械研磨方法可以生成納米晶尺寸的彌散相。不互溶合金系問題 進(jìn)入90年代，許多科學(xué)工作者又采用機(jī)械合金化技術(shù)制備納米晶材，金屬間化合物，功能材料等，使機(jī)械合金技術(shù)的研究又掀起一個(gè)新的高潮。 1988年日本京都大學(xué)新宮教授等人首先報(bào)導(dǎo)了高能球磨法制備Al-Fe納米晶材料

23、，為納米晶材料的制備和應(yīng)用找出一條實(shí)用化的途徑。研究表明，納米晶材料可通過元素粉末，金屬間化合物粉末、非互溶合金系粉末的球磨來合成。目前已在Fe、Cr、Nb、W、Zr、Hf、Ru等純金屬粉末中得到納米晶。在Ag-Cu、Al-Fe、Fe-Cu系中得到納米結(jié)構(gòu)的固溶體，在Cu-Ta、Cu-W系中得到納米結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相；在Fe-B、Ti-S、Ti-B、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nn-Al和Ni-Zr等合金體系中得到納米金屬間化合物。MA制備納米材料 1989年Schaffer等人發(fā)現(xiàn)通過機(jī)械合金化自蔓燃反應(yīng)可以將某些金屬從它的氧化物中還原出來；1990年Atzmon

24、等人發(fā)現(xiàn)Ni-Al球磨有自蔓燃高溫合成現(xiàn)象后，自蔓燃高溫合成反應(yīng)機(jī)械合金化成為研究熱點(diǎn)，利用自蔓燃反應(yīng)，縮短了球磨時(shí)間，能制備多種金屬間化合物。MA誘發(fā)SHS反應(yīng) 近年來，采用機(jī)械合金化制備磁性材料、超導(dǎo)材料、儲(chǔ)氫材料、熱電材料及功能梯度材料等方面的研究取得了突出進(jìn)展。如，采用MA制備的Sm2Fe17Nx永磁材料，采用MA制備的含Ag添加劑的YBa2Cu3Oy超導(dǎo)材料，采用MA制備的Mg2Ni、LaNi5儲(chǔ)氫材料，采用MA制備的-Fe2Si熱電材料都是一些極其重要的研究成果。 3)超微粉末制備技術(shù)。超微粉末通常是指粒徑為10100納米，有時(shí)亦把粒徑100nm的微細(xì)粒子稱為納米微粉。納米微粉具有

25、明顯的體積和表面效應(yīng)，因此，它較通常細(xì)粉有顯著不同的物理、化學(xué)和力學(xué)特性，作為潛在的功能材料和結(jié)構(gòu)材料，超微粉末的研制已受到了世界各工業(yè)國(guó)家的重視。納米微粉的制造方法有：溶膠-凝膠法、沉淀法、電解法、羰基法、冷凍干燥法、超聲粉碎法、蒸發(fā)-凝聚法、爆炸法、等離子法等。 制備超微粉末遇到最大困難是粉末的收集和存放。另外，濕法制取的超微粉末都需要熱處理，因此可能使顆粒比表面積下降，活性降低，失去超微粉的特性，并且很難避免和表面上的碳基結(jié)合，所以現(xiàn)在一般都傾向于采用干法制粉。納米微粉是一種新型的粉末冶金材料和原材料，其主要應(yīng)用于高密度磁記錄材料、薄膜集成電路的導(dǎo)電材料、微孔過濾器、化學(xué)催化劑、汽車用的

26、還原觸媒、超微粒子膜傳感器、碳纖維的氣相成核材料等。納米微粉活性大，易于凝聚，吸濕氧化，成形性差，因此作為粉末冶金原料還有一些技術(shù)上的問題有待解決。另外，納米微粉作為粉末制品原料必須具有經(jīng)濟(jì)的制造方法和穩(wěn)定化的質(zhì)量。一旦能實(shí)現(xiàn)利用納米微粉工業(yè)性生產(chǎn)粉末冶金制品，將對(duì)粉末冶金技術(shù)帶來突破性的變革。氣相法制備技術(shù)蒸發(fā)凝聚法低壓惰性氣體中蒸發(fā)凝聚法 等離子體蒸發(fā)法陰極濺射法流動(dòng)油面上真空蒸發(fā)法通電加熱法氣相化學(xué)反應(yīng)法制備技術(shù)超微粉末在使用過程中必須具有以下特點(diǎn)：粉末顆粒表面潔凈；粉末的粒徑和粒徑分布可以控制；粉末的穩(wěn)定性好，易于儲(chǔ)存；粉末的產(chǎn)率、產(chǎn)量高等。氣相法是制備超微粉末的有效方法，主要特點(diǎn)是：

27、粉末的生成(反應(yīng))條件易于調(diào)節(jié)，可以控制超微粉末的粒度，粉末的純度高。氣相法制備超微粉末技術(shù)分為兩大類，一類是蒸發(fā)凝聚法，一類是氣相化學(xué)反應(yīng)法。 采用氣相法制備超微粒子時(shí)，無論采用哪種具體工藝，都會(huì)涉及氣相中粒子形核、晶核長(zhǎng)大、凝聚等一系列粒子生長(zhǎng)基本過程。 一、蒸發(fā)凝聚法 基本概念： 蒸發(fā)凝聚法是將金屬、合金、金屬化合物、陶瓷等材料加熱，產(chǎn)生蒸氣，并將蒸氣冷卻凝聚，發(fā)生形核、長(zhǎng)大，生成超微粉末的技術(shù)。1. 低壓惰性氣體中蒸發(fā)凝聚法 在1100Torr的低壓高純惰性氣體(Ar氣或He氣等)中加熱蒸發(fā)金屬或合金原料，產(chǎn)生金屬蒸氣，蒸發(fā)原子在與惰性氣體分子碰撞過程中失去動(dòng)能，發(fā)生形核、長(zhǎng)大而生成超

28、微粉末。加熱源：電阻加熱、感應(yīng)電流加熱、電子束加熱、 激光束加熱、電弧加熱以及等離子火焰等。 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：粉末的純度極高；粉末顆粒是在準(zhǔn)熱平衡狀態(tài)下生成的，顆粒的結(jié)晶性好；粉末的粒度可以通過調(diào)整蒸發(fā)溫度和惰性氣體的壓力來控制，可以得到粒度分分布范圍很窄的超微粉末；適合于制備一切能夠進(jìn)行蒸發(fā)的材料的超微粉末。 (1)電阻加熱蒸發(fā)法 優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：電阻材料的損耗大，易在超微粉末中帶入雜質(zhì)，每次投料量很少。(2)電弧放電加熱蒸發(fā)法在水冷銅坩鍋和高融點(diǎn)金屬電極之間放電，產(chǎn)生數(shù)萬伏的脈沖電壓，使放置在水冷銅坩鍋的中的金屬試料表面產(chǎn)生極高溫度，進(jìn)行蒸發(fā)冷凝，就可以得到超微粉末。放電電壓隨稀薄氣體的種類、電極的

29、形狀和放置位置不同而不同，為了形成穩(wěn)定的放電電壓上述條件應(yīng)該穩(wěn)定不變。 采用這種方法能夠制備高熔點(diǎn)金屬的超微粉末，但不足之處是粉末粒度分布寬，粒度尺寸難地控制。 (3)感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)法 原理：以中、高頻感應(yīng)電流加熱坩堝內(nèi)的金屬原料，在低壓(110KPa)的He、Ar等惰性氣體中進(jìn)行蒸發(fā)，金屬蒸氣原子在與惰性氣體原子發(fā)生碰撞的過程中冷卻，凝聚而形成超微粒子。蒸發(fā)金屬用的坩堝一般選用剛玉(Al2O3)、ZrO2、BN等陶瓷。 關(guān)鍵技術(shù)問題：蒸發(fā)源、粉末收集 超微粉末的收集采用流動(dòng)的惰性氣體進(jìn)行動(dòng)態(tài)沉積進(jìn)行捕收，這種捕收方式不僅可以降低裝置內(nèi)的溫度，促進(jìn)金屬的蒸發(fā)及金屬蒸氣形核，開可以驅(qū)使初生的超

30、微粒子迅速離開蒸發(fā)源，得到抑制粉末粒度的效果。水平：感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)法制備超微粉末的裝置規(guī)格已經(jīng)達(dá)到520m，超微粉末的月產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到噸級(jí)。 (4)電子束加熱蒸發(fā)法電子束加熱方法在金屬焊接和蒸發(fā)鍍膜等微細(xì)加工中有著重要的應(yīng)用，操作一般是在高真空中進(jìn)行的。若裝置內(nèi)殘余氣體分子數(shù)量過多，則電子就會(huì)與氣體分子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生散射作用，降低電子束的加熱效果。要采用電子束加熱蒸發(fā)法制備超微粉末，必須克服這一矛盾。 工藝特點(diǎn)：能量密度高，加熱速度快，加熱溫度高，不僅可以蒸發(fā)常規(guī)金屬，尤其適合于蒸發(fā)高熔點(diǎn)金屬如W、Mo、Ta、Ti、Pt及化合物超微粉末。對(duì)于在高溫下容易與坩堝起反應(yīng)的材料更有效。采用電子束加熱

31、蒸發(fā)法制備的超微粉末粒度分布非常窄，可以獲得粒徑在幾個(gè)nm的粉末，且粉末的純度高。 不足之處：粉末的產(chǎn)量不高?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了功率達(dá)100KV的電子槍，電子束流強(qiáng)度為50mA，粉末的產(chǎn)率可以達(dá)到數(shù)g/h。(5)激光加熱蒸發(fā)法 激光加熱蒸發(fā)法是一種將連續(xù)且高能量密度的輻射光源(CO2激光、YAG激光)透過激光器窗口聚集在固體表面上，使其蒸發(fā)的物理方法。由于激光束的功率密度可以達(dá)到104W/cm2以上，激光照射在物體表面時(shí)，可以將物料迅速融化，乃至氣化。作為窗口的材料一般選用Ge或Nacl單晶板。 采用O2、N2或含碳性氣體作為蒸發(fā)氣氛，可以制備出氧化物、氮化物或炭化物超微粉末。 工藝優(yōu)點(diǎn)：容易制

32、備粒度很細(xì)的超微粉末；粉末的純度很高，顆粒表面潔凈；蒸發(fā)源的能量密度比電弧加熱法要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，材料在極短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到蒸發(fā)溫度，而且蒸發(fā)位置和蒸發(fā)源的能量密度可以通過調(diào)整聚光系統(tǒng)來控制；制備出來顆粒粒徑極細(xì)，且分布范圍較窄，借助于改變氣氛壓力可以自由控制粒徑。 激光加熱蒸發(fā)法主要缺點(diǎn)：能源轉(zhuǎn)換效率較低，一般不超過20%；不適于制備很多表面反射性強(qiáng)，吸熱效率低的金屬超微粉末。 由于激光輸出功率的限制，這種方法最初只能用于研究室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，最近陸續(xù)出現(xiàn)了一些KW級(jí)輸出功率的激光裝置，為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。 2. 等離子體蒸發(fā)法 等離子體是一種高能離子束，由中性粒子、離子、電子等組成，溫度高達(dá)

33、10000K以上，如將等離子體照射在物料上，或?qū)㈩w粒狀物料注入到等離子體內(nèi)，物料就會(huì)迅速氣化成蒸氣，在等離子體邊緣，蒸氣迅速冷卻時(shí)，達(dá)到過飽和狀態(tài)，發(fā)生凝聚形核，就可以形成超微粉末。根據(jù)這一思想，可以將等離子體作為一種流動(dòng)的反應(yīng)器，用于制備超微粉末。 (1)產(chǎn)生等離子體的方法利用電極間的放電電弧產(chǎn)生等離子體 將電流電壓加在陰極和陽極組成的電弧等離子體發(fā)生器上，當(dāng)氣體(Ar、N2、O2和H2等)通過陰極和陰極間隙時(shí)，部分氣體電離而形成的等離子體。 利用高頻磁場(chǎng)感應(yīng)加熱氣體 以將頻率為幾兆赫以上的高頻交變電流通到套在石英管外的螺綞管圈上，使石英管內(nèi)流過的氣體感應(yīng)加熱，部分電離形成等離子體。 混合等

34、離子體法 將上述兩者結(jié)合在一起，既具有直流電弧等離子體穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，又具有高頻感應(yīng)等離子體體積大的優(yōu)點(diǎn)，把反應(yīng)物和Ar氣送至超高溫(10000左右)的混合等離流中，使原料粉末熔化、蒸發(fā)、然后快速冷凝，形成超微粉末。 (2)等離子體加熱蒸發(fā)法基本原理 及工藝原理：向惰性氣體如氫、氦、氮放電產(chǎn)生的等離子體中輸入固體粉末粒子，并便獲得的超高溫蒸氣通過急冷裝置在非平衡過程中凝聚，如把幾種不同的固體粒子同時(shí)注人，則可制得合金或化合物超微粒子。 原料在等離子體中加入位置示意圖 基本工藝：等離子體火焰加熱蒸發(fā)法：原理與激光加熱法的類似。等離子體火焰以45度角傾斜照射在固體金屬表面上，使其受熱蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸氣。

35、金屬蒸氣和高溫等離子流混合在一起形成火焰尾，反射到粉末收集器內(nèi)。在冷卻過程中，金屬蒸氣凝結(jié)成超微粉末，并沉積在水冷收集器上。問題：采用等離子體火焰直接加熱金屬塊進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，高溫等離子體火焰容易將熔體吹飛，不利于控制粉末的粒度。 解決辦法：將待蒸發(fā)原料以粉末顆粒的形式加入到高溫等離子體中，使之完全蒸發(fā)形成高溫蒸氣。關(guān)鍵問題：被注入到等離子體火焰中的顆粒狀原料必須能完全被蒸發(fā)掉。金屬顆粒的蒸發(fā)效率取決于其粒徑大小和被注入時(shí)的初始速度、等離子體流動(dòng)速度和熱傳導(dǎo)系數(shù)等。因此，為了提高等離子體的熱傳導(dǎo)系數(shù)，可以采用在等離子體中導(dǎo)入H2的方法，而且H2的加入還具有還原效果，有利于制備高純的金屬超微粉末。

36、反應(yīng)等離子體蒸發(fā)法采用含C、N、O等的氣體做反應(yīng)劑進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，可以制備出化合物超微粉末。等離子體化學(xué)氣相沉積法利用高溫等離子體將反應(yīng)劑氣化，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成超微粉末。3. 陰極濺射法 原理：將兩塊板狀金屬平行放置在Ar(40250Pa)中，在兩塊金屬板上加上幾百伏的直流電壓，使金屬板間產(chǎn)生輝光放電。放電產(chǎn)生的離子撞擊在陰極待蒸發(fā)靶材上(待蒸發(fā)材料為陰極，Al板為陽極)，將靶材上的金屬原子激發(fā)出來，形成金屬蒸氣，凝聚后形成超微粉末。 特點(diǎn)：靶材表面不會(huì)融化；高融點(diǎn)金屬也能蒸發(fā)；若將蒸發(fā)靶材做成幾種元素的混合物，還可以制備出復(fù)合超微粉末，且粉末的成分與靶材的一致。 4. 流動(dòng)油面上真空蒸發(fā)法

37、金屬在高真空環(huán)境中蒸發(fā)時(shí)，金屬原子連續(xù)不斷地在固體襯底上冷凝，形核，生長(zhǎng)，最終形成金屬薄膜。在蒸發(fā)的初期階段，在襯底上形成的薄膜是不連續(xù)的，它是由粒度分布很窄的超微粒子組成的“島狀”結(jié)構(gòu)。利用這一現(xiàn)象，將固體襯底改為流動(dòng)的低蒸氣壓液體，當(dāng)金屬原子到達(dá)流動(dòng)的液體表面上發(fā)生冷凝時(shí)，就可以形成超微粉末。這種在真空環(huán)境中采用蒸發(fā)冷凝的方法制備超微粉末的方法被稱之為流動(dòng)油面上真空蒸發(fā)法(Vacum Evaporation on Running oil Suhstracte)，簡(jiǎn)稱VEROS法。 VROS法制備超微粉末的特點(diǎn)：粉末的平均粒徑很小，可以達(dá)到3nm，比其它方法制得的粉末細(xì)得多；粉末的粒度分布范

38、圍很窄；蒸發(fā)速度比低壓惰性氣體加熱蒸發(fā)法的大得多；超微粒子在油中的分散性好。不足之處：從液體中分離粉末的手續(xù)麻煩；粉末粒度太細(xì)，容易氧化。 5. 通電加熱法 通電加熱法最初是為了制備SiC超微粉末而開發(fā)出來的，裝置原理如圖所示：在數(shù)Torr數(shù)十Torr的惰性氣體中，將作為電極的炭捧和放在銅板電極上的固態(tài)Si接觸，在將固態(tài)Si加熱的同時(shí)，在炭捧與銅板之間外加交流電壓，由于Si具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，隨著溫度上升，Si的電阻減少，所以兩極之間電流增加炭捧變赤熱狀態(tài)，硅熔化后附著在炭捧表面，發(fā)生反應(yīng)，生成SiC，并進(jìn)一步蒸發(fā)、冷凝，形成SiC超微粉末。 二、氣相化學(xué)反應(yīng)法制備技術(shù) 氣相反應(yīng)法是指金屬蒸氣或者氣態(tài)化合物通過化學(xué)反應(yīng)生成超微粉末的方法?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)大多采用高揮發(fā)性金屬鹵化物、碳基化合物、烴化物、有機(jī)金屬化合物和氧氯化合物、金屬醇鹽作為原料，有時(shí)還涉及使用氧、氫、氨、氮、甲烷等一系列進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)性氣體，因此化學(xué)氣相反應(yīng)合成常被用來制備包括金屬在內(nèi)的各種超微粉體。該法所用設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)物純度高且粒徑分布窄，尤其適于規(guī)模生產(chǎn)。 1.