不飽和脂肪烴

1、不飽和脂肪烴第1頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日第一節(jié) 烯烴(alkenes)和炔烴(alkynes) 一. 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 官能團： C=C（鍵）； =Csp2; 五個鍵在同一個平面上；電子云分布在平面的上下方。第2頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日第3頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日一個鍵兩個鍵第4頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 二. 命名和異構(gòu) IUPAC命名法1）選擇含C=C最長的碳鏈為主鏈；2）近雙鍵端開始編號：3）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。3,5-二甲基-3-庚烯第5頁，共85頁，2

2、022年，5月20日，0點56分，星期日4,4-二甲基- 2-乙基-1-己烯第6頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日當分子中既有C=C又有CC時，命名為某烯炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔第7頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日1,3-丁二烯三個需要記憶的烯基：異丙烯基丙烯基烯丙基CH2=CHCCCH2CH2CH=CHCH3 1,7-壬二烯-3-炔第8頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日環(huán)狀烯烴的命名環(huán)狀烯烴的命名一般以環(huán)某烯為母體，在環(huán)烯分子中雙鍵位次最低（1位）可以省略，取代基則應該編號，而且滿足“最低系列

3、”規(guī)則。3甲基環(huán)己烯 1甲基環(huán)丁烯 第9頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日如果環(huán)上有兩個或兩個以上雙鍵，則雙鍵的位置不能省略。 在較復雜結(jié)構(gòu)的化合物中，有時可以把碳碳雙鍵部分當取代基，如CH=CH2叫乙烯基。3乙烯基環(huán)己烯2甲基1，3環(huán)己二烯 3甲基1，4環(huán)己二烯 第10頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日練 習：2-乙基-1-丁烯2,3,5-三甲基-4-乙基-2-己烯2,4-二甲基-1-戊烯3-甲基-1-庚烯-5-炔第11頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日烯（炔）烴的異構(gòu)一、構(gòu)造異構(gòu)： 烯烴由于碳架不同和雙鍵在碳架上的位置不同（

4、位置異構(gòu)）而具有各種異構(gòu)體。第12頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日二、幾何異構(gòu)：1. 順反異構(gòu)：例：丁烯 CH3CH=CHCH3 雙鍵旋轉(zhuǎn)：在旋轉(zhuǎn)過程中，鍵完全斷裂。與雙鍵碳直接相連的原子是共平面的。第13頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日相同基團在雙鍵同側(cè)的為順式異構(gòu)體(cis-isomers)；相同基團在雙鍵異側(cè)的為反式異 構(gòu)體(trans-isomers)反-2-丁烯順-2-丁烯第14頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日歸 納：1. 共價鍵不能自由旋轉(zhuǎn)是構(gòu)成順反異構(gòu)體的前提因素；2. 任一個雙鍵碳原子上相連的兩個原子（團）

5、相同時，不存在順反異構(gòu)；3. 其他阻止分子中鍵的旋轉(zhuǎn)的因素也可以構(gòu)成順反異構(gòu)，如：環(huán)。第15頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日如何確定下列化合物的順反異構(gòu)？第16頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日2. (Z)、(E)標記法：IUPAC命名規(guī)則() 將兩個雙鍵碳原子上的取代基排序，較優(yōu)基團在雙鍵同側(cè)的為Z式異構(gòu)體，較優(yōu)基團在雙鍵異側(cè)的為E式異構(gòu)體。基團優(yōu)先排序規(guī)則：(1). 雙鍵碳上所連原子，原子序數(shù)大的優(yōu)先；同位素原子按原子量排列，原子量大的優(yōu)先； IBrClSPONCDH第17頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日(2). 與雙鍵

6、直接相連的原子相同時，則順次逐個比較相連原子的原子序數(shù)；(3). 將雙鍵或三鍵結(jié)合的原子看作是雙重或三重的。第18頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日實例一(2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名實例第19頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日實例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第20頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日注意：用順、反和用(Z)、(E)表示烯烴的構(gòu)型是兩種不同命名方法，它們之間不存在任何

7、對應關(guān)系。例：反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯第21頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日練習：指出下列化合物的幾何構(gòu)型并命名：第22頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日練習：指出下列化合物的(Z)、(E)構(gòu)型，有順反構(gòu)型的同時指出順反構(gòu)型：第23頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日三 烯炔烴的性質(zhì)1、物理性質(zhì)：physical properties烯烴和炔烴的物理性質(zhì)與烷烴的相似，均不溶于水。24個碳原子的烯烴、炔烴在室溫下為氣體，519個碳原子的烯烴在室溫下為液體。炔烴的沸點比相應烯烴高1020，

8、烯烴和炔烴的密度都小于1 Characteristics of alkenes and alkynes第24頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。 physical properties第25頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日三 烯炔烴的性質(zhì)2、化學性質(zhì)：chemical properties 活潑 （一）、加成反應； （二）、氧化反應； （三）、-H的鹵代反應；

9、 （四）、烯烴的聚合。 （五）、炔烴的特殊反應。第26頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（一）、加成反應：addition reaction1. 加氫（還原氫化）有機物去氧或加氫看作被還原，發(fā)生還原反應；反之，加氧或去氫看作被氧化，發(fā)生氧化反應。第27頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日炔烴的分步加成：看一看：烯鍵催化加氫是在催化劑表面進行的，催化劑、溶劑和壓力都有影響：第28頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日2. 與鹵素加成（Cl2，Br2）用于鑒定烯烴及合成鹵代衍生物（溴的四氯化碳溶液呈紅棕色，把它滴加到烯烴中， 立即褪色）。

10、第29頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日如何解釋下列實驗事實：NaCl，NaI，NaNO3等三種鹽單獨與烯烴不起反應。兩個溴原子在雙鍵上的加成不是同步的。第30頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日烯烴親電加成反應機理(electrophilic addition reaction)：反應的實質(zhì)是缺少電子的Br+進攻電子密 度高的鍵，是一種親電加成。第31頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日炔烴的親電加成反應機理類似，可以停留在只加1mol鹵素的階段。兩個鹵原子反式加成。(Z)-1,2-二溴-1-己烯(E)-1,2-二溴-1-己烯第3

11、2頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日3. 與極性試劑加成常用的極性試劑：HX，H2O，H-OSO3H，HI (H3PO4 + KI)，HXO等。這些試劑都可以與烯（炔）烴發(fā)生親電加成反應。第33頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（主）在烯烴及炔烴與鹵化氫加成時，氫原子總是加在含氫較多的碳原子上。這個規(guī)律稱 為馬爾尼科夫規(guī)則。第34頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 與水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。馬氏加成第35頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 與硫酸加成第36頁，共85頁，2

12、022年，5月20日，0點56分，星期日HO- X+ 帶正電性部分的鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上, 形成較穩(wěn) 定的碳正離子。馬氏加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應，生成 -鹵代醇。 次鹵酸加成第37頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日誘導效應對馬氏規(guī)則的解釋：甲基的推電子能力比氫強，電子云更多地向雙鍵方向移動，這種因為取代基的影響而使碳上電子云密度產(chǎn)生變化的效應為誘導效應。第38頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日誘導效應的比較標準：H+及親電試劑總是加到電子云密度較高的碳上：第39頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日一般

13、來說，烷基都具有推電子誘導效應(+I)，常見的有：誘導效應沿著化學鍵傳遞，引起電子云密度分布的改變。沿著單鍵傳遞急劇減弱，超過三個 鍵就很微弱了。第40頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日從另一方面來說，按馬氏規(guī)則加成得到的碳正離子更穩(wěn)定。如：第41頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日碳正離子的穩(wěn)定性 碳原子帶有正電荷很不穩(wěn)定，使正電荷分散的各種因素，如碳正離子上連接有推電子的烴基，就會增加它的穩(wěn)定性，而且連接的烴基個數(shù)越多越穩(wěn)定。 所以碳正離子的穩(wěn)定性次序為：第42頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日具有吸電子誘導效應(-I)的常見

14、基團：反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第43頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日第44頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日4、烯烴的反馬式加成在體系中含過氧化物時，不對稱烯烴與HBr加成，主要產(chǎn)物與馬氏規(guī)則相反。（1） 烯烴與溴化氫的反馬氏加成第45頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日自由基加成(radical addition reaction)：在上式中Br進攻雙鍵空間位阻較小的一端，形成的仲自由基更穩(wěn)定，故Br主要進攻雙鍵含氫較多的碳原子，最終產(chǎn)物為反馬氏產(chǎn)物。而HCl不能被過氧化物氧化成游離基， HI被氧化產(chǎn)生的碘游離基又極不穩(wěn)定，所以它們均不

15、能發(fā)生反馬氏加成反應。第46頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（2） 烯烴的硼氫化反應烯烴與硼化氫發(fā)生加成反應生成三烴基硼：三乙基硼第47頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日由于硼元素的電負性比氫元素的電負性小，當與不對稱烯烴反應時，硼原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，相當于反馬式加成產(chǎn)物。 由于乙硼烷在空氣中能自燃，一般不預先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氫化鈉與烯烴的混合物中，使B2H6一生成立即與烯烴起反應。第48頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 三正丙基硼 三烴基硼在雙氧水存在下堿性水解可得對應的醇：第49頁，共85頁，

16、2022年，5月20日，0點56分，星期日（二）、氧化反應（C=C或CC）1. 空氣氧化：活性Ag催化第50頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日2. 冷KMnO4/H2O氧化：中性或堿性條件3. 臭氧化及臭氧解反應 (ozonolysis)：第51頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日第52頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日通式：1.推測烯烴結(jié)構(gòu)；2.合成醛酮（縮短碳鏈）。第53頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日練一練：一些化合物經(jīng)臭氧化和還原水解后，生成下列產(chǎn)物，試推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)：The key:第54頁，

17、共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日4. 酸性KMnO4(或K2Cr2O7)氧化：第55頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日鑒別烯炔烴，推測結(jié)構(gòu)。第56頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日具有H的烯烴在高溫（500）時不發(fā)生加成反應，而發(fā)生鹵代反應：（三）、-H的鹵代反應（C-H鍵斷裂）第57頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日NBS：N-溴代丁二酰亞胺，溴化試劑。第58頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（四）、烯烴的聚合 乙烯的聚合反應乙烯分子在200400，100150MPa并有少量氧存在的條

18、件下彼此互相加成生成分子量很大的聚乙烯。 原料稱為單體(monomer),產(chǎn)物稱為聚和物(polymer),n為聚合度.高分子聚合物只有平均分子量聚乙烯無毒，可以加工成很薄的薄膜，廣泛用于食品包裝。商品名稱 代號 商品化年代低密度聚乙烯 LDPE 1941高密度聚乙烯 HDPE 1957第59頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 烷基鋁和四氯化鈦稱為ZieglerNatta催化劑。乙烯在催化劑作用下也可以低壓聚合成聚乙烯：齊格勒-納塔 催化劑ZieglerNatta催化劑是德國化學家K. Ziegler和意大利化學家G . Natta在1953年同時獨立發(fā)現(xiàn)，這種催化劑的發(fā)

19、現(xiàn)不僅解決了乙烯、丙烯在低壓下聚合的問題，而且解決了聚合物的立體構(gòu)型問題。兩位化學家為此共同獲得了1963年的諾貝爾化學獎。第60頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 丙烯的聚合丙烯也可以在ZieglerNatta催化劑作用下聚合：聚丙烯是一種無毒無味，性能良好的塑料。商品名稱 代號 商品化年代聚丙烯 PP 1957第61頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日 異丁烯的聚合在低于100，65%的硫酸作用下，兩分子異丁烯可以聚合成二聚體：二聚體加氫可以生成2，2，4三甲基戊烷。2，2，4三甲基戊烷俗名叫異辛烷，是衡量汽油辛烷值的標準化合物。第62頁，共85頁

20、，2022年，5月20日，0點56分，星期日（五）、炔烴的特殊反應：1. 水化成酮(hydration of alkynes)：第63頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日2. 成鹽反應： 端基炔烴，RCCH，terminal alkyne由于叁鍵上碳原子的sp雜化，s成分占50%，導致叁鍵上的碳氫鍵極性較大，呈一定的弱酸性。所以端基炔可與鈉、氨基鈉、銀氨絡離子等作用生成金屬炔化物。第64頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（1）和金屬鈉反應端基炔和金屬鈉反應放出氫氣生成炔化鈉： 丙炔鈉（2）和氨基鈉反應端基炔和氨基鈉反應生成炔化鈉和氨氣：炔化鈉可以和鹵代

21、烴反應生成高級炔烴： 該方法可用來合成長鏈炔烴。第65頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日（3）與硝酸銀氨溶液和氯化亞銅氨溶液反應端基炔與硝酸銀氨溶液反應生成炔銀：與氯化亞銅氨溶液反應生成炔化亞銅：第66頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日3. 與HCN加成:丙烯腈是用途廣泛的有機合成中間體和合成高分子化合物的原料。炔烴與羧酸加成生成羧酸烯醇酯： 乙酸乙烯醇酯乙酸乙烯醇酯是合成水溶性樹脂聚乙烯醇的原料。第67頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日4. 炔烴的硼氫化反應炔烴也可以發(fā)生硼氫化反應，生成三烯烴基硼 三丙烯基硼三烯烴基硼在堿性條

22、件下氧化水解成烯醇鹽，然后重排成醛或酮：第68頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日隨堂練習：用化學方法鑒別下列化合物：(1). 1-丁炔和2-丁炔；(2). CH3CH=CH2，CHCCH，CH3CH2CH3第69頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日注意：a. 表格的表達方式（流程圖）；b. 鑒定方法有明顯的實驗現(xiàn)象：室溫下有氣體，體系顏色變化，是否產(chǎn)生沉淀等；c. 通過實驗現(xiàn)象下結(jié)論。解:(1).第70頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日解:(2).第71頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日第2節(jié) 共軛二烯烴一、

23、分類：按雙鍵數(shù)目不同分類：本節(jié)只討論丁二烯型(共軛二烯)的二烯烴。第72頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日二、 丁二烯的結(jié)構(gòu) 1，3丁二烯結(jié)構(gòu)有順式和反式兩種。順-1，3-丁二烯反-1，3-丁二烯第73頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日丁二烯分子的四個碳原子各有一個p電子分布在四個p軌道中，組成了一個大鍵。這四個電子不僅在C1-C2 、C3-C4之間運動，而且在C2 -C3 之間運動。象這種由兩個以上P軌道組成的鍵稱為離域鍵。相對而言，乙烯分子中形成鍵的二個電子僅僅在兩個碳原子之間運動，稱為定域鍵。分子中原子的價電子的離域作用又稱為共軛效應（Conjugated effect）。 第74頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，星期日三、共軛作用：共軛體系具有以下特點：1. 共軛原子共平面，共軛體系是一個整體，相互影響；第75頁，共85頁，2022年，5月20日，0點56分，