聚合物粘彈性

1、關(guān)于聚合物粘彈性第一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第7章 聚合物的粘彈性教學內(nèi)容：聚合物粘彈性現(xiàn)象、力學模型及數(shù)學描述；時溫等效原理；粘彈性的研究方法。教學目的：了解和掌握聚合物的粘彈性行為，指導我們在材料使用和加工過程中如何利用粘彈性、如何避免粘彈性、如何預測材料的壽命。第二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第7章 聚合物的粘彈性7.1粘彈性現(xiàn)象7.2粘彈性的數(shù)學描述7.3時溫等效原理7.4粘彈性的研究方法第三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象材料在外力的作用下要產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)形變。兩種理想的情況：理想彈性體在外力作用下平衡形變瞬間達

2、到，與時間無關(guān)；理想粘性流體在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。第四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律 E1=D1, E1普彈模量, D1普彈柔量.特點:受外力作用平衡瞬時達到,除去外力應(yīng)變立即恢復.2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體,特點:應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復.粘彈性的基本概念第五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月形變對時間不存在依賴性虎克定律彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體第

3、六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月外力除去后完全不回復牛頓定律Newtons law粘度 ViscosityIdeal viscous liquid 理想粘性液體第七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物：力學行為強烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力可同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。3.粘彈性:聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：力學松弛4.線性粘彈性： 組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘

4、彈性。7.1 粘彈性現(xiàn)象第八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象6.力學松弛聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛5.非線性粘彈性： 所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。第九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象力學松弛靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象力學損耗(內(nèi)耗)作為粘彈性材料的聚合物，其力學性質(zhì)受到，T, t， 的影響，在不同條件下，可以觀察到不 同類型的粘彈現(xiàn)象。第十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象主要內(nèi)容粘彈性內(nèi)部尺度彈性和粘性結(jié)合外觀表現(xiàn)4個力學松弛現(xiàn)象力學模

5、型描述時溫等效原理實用意義，主曲線，WLF方程為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握第十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子材料在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的，表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合聚合物受力時，應(yīng)力同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率 ，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。 7.1 粘彈性現(xiàn)象第十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性（Linear viscoelastici

6、ty）。粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗7.1 粘彈性現(xiàn)象應(yīng)力和應(yīng)變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).第十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群洼^小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的力學現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復。物理意義：蠕變大小反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力。第十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變?nèi)渥兦€和蠕變方程 對聚合物施加恒定外力， 應(yīng)力具有

7、階梯函數(shù)性質(zhì)。(t)0 (0tt1)0 ( t1tt2)第十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月WWWWW恒定應(yīng)力下材料的形變隨時間發(fā)展的過程 7.1.1 蠕變第十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復理想彈性體理想粘性體7.1.1 蠕變第十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運動的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2第十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變理想高彈體

8、推遲蠕變（t）t（t）tt1 t2(t)=0 (tt1)0 (t)E2-高彈模量特點:高彈形變是逐漸回復的.第十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變理想粘性流動蠕變(t)=0 (tt1)3-本體粘度t（t）t（t）t1 t2無化學交聯(lián)的線性高聚物,發(fā)生分子間的相對滑移,稱為粘性流動.第二十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.1 蠕變當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生。聚合物的總形變方程:e2+e3tee3e1e2e1線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復曲線第二十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月e1t1t2t普彈形變示意圖高分子材料蠕變過程

9、7.1.1 蠕變（i）普彈形變（e1）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。第二十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高彈形變示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1 蠕變（ii）高彈形變（e2）：聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。第二十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月粘性流動示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1 蠕變（iii）粘流應(yīng)變（e3）：分子間無交聯(lián)的線形高聚物，受力后則會產(chǎn)生分子間

10、的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變第二十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長、鍵角變化立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移7.1.1 蠕變?nèi)渥僀reep第二十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月全部蠕變應(yīng)變?yōu)槿N形變的相對比例依具體條件不同而不同。7.1.1 蠕變第二十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(A) 作用時間短(t小），第二、三項趨于零(B) 作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當t，第二項 0 / E2 Tg)，外

11、力大，形變太快，也觀察不出。只有在適當?shù)暮蚑g以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因為鏈段可運動，但又有較大阻力內(nèi)摩擦力，只能較緩慢的運動, 則可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。第三十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用：各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應(yīng)用十分重要1PSF2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐熱）6POM7尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能7.1.1 蠕變主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變

12、較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。第三十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PC聚甲醛 POM強好弱好好不好好不好如何防止蠕變？7.1.1 蠕變第三十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月提高材料抗蠕變性能的途徑:a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.交聯(lián):可以防止分子間的相對滑移.7.1.1 蠕變思考雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑PVC) PVC的Tg=80,加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降,成為軟PVC做雨衣,此時處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變.第三十六張，PPT共

13、一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.2 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛Stress Relaxation：在恒定溫度下，快速（短時間內(nèi)）施加外力，使試樣產(chǎn)生一定的形變（或應(yīng)變），保持這一應(yīng)變不變所需的應(yīng)力（等于試樣內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力）隨時間增長而逐漸衰減的力學現(xiàn)象。第三十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月恒定應(yīng)變條件下材料中應(yīng)力隨時間衰減的過程零時間：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N應(yīng)力松弛7.1.2 應(yīng)力松弛第三十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛對理想彈性體對理想粘性體7.1.2 應(yīng)力松弛第三十九張，PPT共一百六十一頁

14、，創(chuàng)作于2022年6月交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。 7.1.2 應(yīng)力松弛第四十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.2 應(yīng)力松弛原因: 被拉長時,處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力,如果T很高(Tg),鏈運動摩擦阻力很小,應(yīng)力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運動能力差,應(yīng)力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?以消耗外力)tCr

15、oss-linking polymerLinear polymer應(yīng)力松弛曲線第四十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.2 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛的原因 由于試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段運動的內(nèi)摩擦力。一般分子間有化學鍵交聯(lián)的聚合物，由于不發(fā)生粘流形變，應(yīng)力可以不松弛至零。例： 拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。 第四十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運動情

16、況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。 7.1.2 應(yīng)力松弛第四十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）如果 ，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到7.1.2 應(yīng)力松弛第四十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）如果溫度接近 （附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯

17、地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零7.1.2 應(yīng)力松弛第四十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.2 應(yīng)力松弛蠕變及應(yīng)力松弛過程有強的溫度依賴性： 當溫度低于Tg時，由于很大，蠕變及應(yīng)力松弛過程很慢，往往很長時間才能察覺； 當溫度遠大于Tg時，很小，蠕變及應(yīng)力松弛過程極快，也不易察覺； 溫度在Tg附近時，與測定時間尺度同數(shù)量級，因此蠕變及應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯。第四十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.

18、2 應(yīng)力松弛雙對數(shù)坐標中的應(yīng)力松弛曲線（非晶態(tài)高聚物）斜率為應(yīng)力松弛速率第四十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶態(tài)高聚物的溫度模量曲線圖第四十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛曲線(模量-時間曲線)10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103G, Pas0不同結(jié)構(gòu)單元運動在不同觀察時間啟動導致應(yīng)力松弛聚異丁烯25C第四十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛機理(一)小單元運動：構(gòu)象局部調(diào)整s0s為鏈段運動的松弛時間0

19、為整鏈運動的松弛時間又稱末端松弛時間第五十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛機理(二)鏈段運動(構(gòu)象大幅調(diào)整)：應(yīng)力松弛rrr0s0第五十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛機理(三)整鏈運動(質(zhì)心移動)：s0第五十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性Dynamic viscoelasticity在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).第五十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下,比靜態(tài)來的高,就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱,因此不能依據(jù)

20、靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能.研究動態(tài)力學行為的實際意義?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用(如輪胎),因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響. 如外力的作用頻率從01001000周,對橡膠的力學性能相當于溫度降低 2040,那么在-50還保持高彈性的橡膠,到-20就變的脆而硬了.7.1.3 動態(tài)粘彈性第五十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月60Km/h300Hz02tt7.1.3 動態(tài)粘彈性第五十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月問題對polymer粘彈材料的力學響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。7.1.3 動態(tài)

21、粘彈性第五十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月用簡單三角函數(shù)來表示最大值t7.1.3 動態(tài)粘彈性第五十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月彈性響應(yīng)完全同步最大值t7.1.3 動態(tài)粘彈性第五十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月粘性響應(yīng)滯后/2最大值t7.1.3 動態(tài)粘彈性第五十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月t粘彈相位差 0 /2Comparing7.1.3 動態(tài)粘彈性第六十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)變落后于應(yīng)力相角30聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后For viscoelastic polymers

22、7.1.3 動態(tài)粘彈性第六十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性1.滯后現(xiàn)象定義: 聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象.產(chǎn)生原因: 形變由鏈段運動產(chǎn)生,鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個位相差,越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不上力的變化.越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重第六十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)?a.化學結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?柔性鏈滯后現(xiàn)象大（如橡膠）。b.溫度：當不變的情況下,T很高，滯后幾乎不出現(xiàn),溫

23、度很低,也無滯后。在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴重。 c. : 外力作用頻率低時,鏈段的運動跟得上外力的變化,滯后現(xiàn)象很小；外力作用頻率不太高時,鏈段可以運動,但是跟不上外力的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象；外力作用頻率很高時,鏈段根本來不及運動,聚合物好像一塊剛性的材料,滯后很小。增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響第六十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性2.內(nèi)耗: 當應(yīng)力的變化和應(yīng)變的變化一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復原狀時取得的功，沒有功的損耗。 如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要

24、消耗功，這種由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內(nèi)耗。第六十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學損耗或內(nèi)耗。StressStrain7.1.3 動態(tài)粘彈性外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量.第六十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出1 0 20回縮拉伸硫化橡膠拉伸回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線

25、下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.第六十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功損耗的功W7.1.3 動態(tài)粘彈性滯后圈第六十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。所有能量都以彈性能量的形式存儲起來，沒有熱耗散。If滯后的相角 決定內(nèi)耗所有能量都耗散掉了If7.1.3 動態(tài)粘彈性第六十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月展開完全同步，相當于彈性相差90, 相當于粘性應(yīng)變改寫應(yīng)力表示7.1.3 動態(tài)粘

26、彈性第六十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性反映彈性大小反映內(nèi)耗大小第七十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月E為實數(shù)模量或稱儲能模量，反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲存的能量，E為虛數(shù)模量或稱損耗模量，反映材料變形過程中以熱損耗的能量。動態(tài)模量可寫成亦稱為復數(shù)模量Physical meanings7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月?lián)p耗角正切也可以用來表示內(nèi)耗=0， tg =0, 沒有熱耗散=90， tg = , 全耗散掉 討論7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6

27、月?lián)p耗模量損耗因子儲能模量7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 ， 這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為0； 在曲線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當交變應(yīng)力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。只有當為某一特定范圍 時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) Torsional Pemdulum 扭擺法內(nèi)耗的測定方法7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月時效減量表

28、示每次振幅所減小的幅度推導得出振幅所減小的幅度小，即擺動持續(xù)時間長，0， tg 0, 熱耗散小振幅所減小的幅度大，即擺動持續(xù)時間短， ， tg , 熱耗散大 討論7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) DMA- Dynamic mechanical analysis 動態(tài)機械分析DMTA內(nèi)耗的測定方法7.1.3 動態(tài)粘彈性第七十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小.順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，可做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個

29、-CN,極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)。如吸音和消震的材料. a.結(jié)構(gòu)因素 b.溫度 c.tan與關(guān)系 d.次級運動的影響B(tài)R NR SBR NBR IIRtg由小到大的順序：a.結(jié)構(gòu)因素:第七十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性b.溫度:tanTT解釋?TTg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,很小,內(nèi)耗小.T Tg：鏈段開始運動,體系粘度很大,鏈段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化, 較大,內(nèi)耗較大.TTg：鏈段運動能力增大,變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極

30、大值.TTf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大.TgT第七十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 動態(tài)粘彈性 c. tan與關(guān)系:1.頻率很低,鏈段運動跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性.2.頻率很高,鏈段運動完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學性質(zhì).3.外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)第八十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月d. 次級運動的影響Tg7.1.3 動態(tài)粘彈性無定形聚合物的主峰為玻璃化溫度Tg所有Tg以下的轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱次級轉(zhuǎn)變第八十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于20

31、22年6月-200 -100 0 100 2000-1-2-3log(tg)溫度 C峰：苯基繞主鏈的運動峰：頭頭結(jié)構(gòu)所致峰：苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運動CH2 CH)n聚苯乙烯 Tg=100CCH2 CH)nd. 次級運動的影響例：聚苯乙烯第八十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月峰：酯基轉(zhuǎn)動峰：甲基轉(zhuǎn)動峰：酯甲基轉(zhuǎn)動CH2 CC=OO CH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯PMMA200 100 0 100 200Temperature, C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMMAG(Pa)第八十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月G

32、 and G” (Pa)G”G1010109108107106200 -100 0 100 200PC 1 Hz Illers and Breuer 1961聚碳酸酯PCCH3OCH3COOC峰：雙酚A基的轉(zhuǎn)動d. 次級運動的影響第八十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月次級運動越多,說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉抗沖擊性能好For plastics7.1.3 動態(tài)粘彈性第八十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小。7.1.3 動態(tài)粘彈性第八十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈

33、性現(xiàn)象聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到，T, t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛總結(jié)第八十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 粘彈性現(xiàn)象蠕變:固定和T, 隨t增加而逐漸增大應(yīng)力松弛:固定和T, 隨t增加而逐漸衰減滯后現(xiàn)象:在一定溫度和和交變應(yīng)力下,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化.力學損耗(內(nèi)耗): 的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個循環(huán)都要消耗功,稱為.靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛具體表現(xiàn)：第八十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月蠕變：固定T與，觀察t應(yīng)力松弛：固定T與 ，觀察tt/Et/t理想彈性體理想粘性

34、體聚合物tEtt交聯(lián)0線形理想彈性體理想粘性體聚合物聚合物同時具有顯著的彈性與粘性第八十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 粘彈性的數(shù)學描述可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。 唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動第九十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月基本元件：彈簧：（理想彈性體）E粘壺：（理想粘性體）ddt7.2.1 力學模型一個符合虎克定律的彈簧一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺第九十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月串聯(lián)并聯(lián)M

35、axwell模型Kelvin模型標準線性固體模型第九十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成FE可模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。t=0t= Maxwell模型外力作用在此模型上時,彈簧和粘壺所受的外力相同,總應(yīng)變等于兩個應(yīng)變之和: =1+2第九十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 Maxwell模型第九十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 Maxwell模型第九十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell模型的一般化運動方程FE Maxwell模型第九十六

36、張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月蠕變：Maxwell模擬的是理想粘性體的蠕變行為。 常數(shù)，即=0 ddt ddt= + =1Eddt牛頓方程ddt= Maxwell模型第九十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛：常數(shù)，即=0 ddt 0= + 1Eddtd= - dtEt0時，(t)(0)tt時，(t)= E Maxwell模型第九十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell模型的應(yīng)力松弛方程t(t)(0)模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。 Maxwell模型描述應(yīng)力松弛過程:當受到F作用,彈簧瞬時形

37、變,而粘壺由于黏性作用來不及形變,應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供,并使兩個元件產(chǎn)生起始應(yīng)力0,隨后粘壺慢慢被拉開,彈簧回縮,形變減小,到總應(yīng)力為0.第九十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell模型: 線形聚合物應(yīng)力松弛第一百張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Whats the meaning of = / E ? Pa *s單位 UnitE Pa s松弛時間 是一個特征時間 Maxwell模型第一百零一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當t時，()(0)e-10.368(0)松馳時間的宏觀意義為應(yīng)力降低到起始應(yīng)力(0)的e-1倍（

38、0.368倍）時所需的時間 松馳時間是松馳過程完成 %時所需的時間 .1 Maxwell模型第一百零二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月的物理意義：表征松弛過程進行的快慢。越大，表示材料的松弛過程進行的越慢，材料越接近理想彈性體 Maxwell模型第一百零三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell模型小結(jié)：由一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成可模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛行為應(yīng)力松弛方程：(t)=(0)e-t/E(t)=E(0)e-t/= E運動方程：ddt= + 1Eddt Maxwell模型應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力

39、松弛過程特別有用第一百零四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell 模型的不足（1） 無法描述聚合物的蠕變。 Maxwell element 描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。 Maxwell模型第一百零五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一個彈簧與一個粘壺并聯(lián)組成EF可模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程 Kelvin模型特點:兩單元并聯(lián)=彈=粘, =粘+彈第一百零六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 Kelvin 模型應(yīng)變等 應(yīng)力加特點EF第一百零七張，PP

40、T共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月EKelvin模型 無法模擬應(yīng)力松弛Et=0tF第一百零八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 Kelvin模型第一百零九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kelvin模型的運動方程 Kelvin 模型第一百一十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力松弛即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)Ideal elasticity Kelvin 模型第一百一十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月數(shù)學上以一階非齊次常微分方程求解For creeping =0 t=0,

41、 =0推遲時間 =/E 令平衡形變?nèi)渥?Kelvin 模型第一百一十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月討論（1）最初 t=0, e-t/=1, (0)=0（2）隨時間t 增加, e-t/減小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加，即形變量漸增。 Kelvin模型第一百一十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kelvin element還可以描述蠕變回復推遲時間0為外力除去時的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變 Kelvin模型第一百一十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變第一百一十五張，P

42、PT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kelvin 模型的不足（1） 無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。 Kelvin element 描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復。 Kelvin模型第一百一十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell 和 Kelvin 模型的對比 Maxwell Kelvin應(yīng)力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形適合不適合第一百一十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Maxwell 和 Kelvin 模型的應(yīng)用例1 某種線

43、性聚合物固體的粘彈性行為可以用模量為1010Pa的彈簧與粘度為1012Pa.s的粘壺的串聯(lián)模型來描述。計算突然施加一個1%應(yīng)變，50s后固體中的應(yīng)力值。第一百一十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 應(yīng)力為15.7*108N/m2，瞬間作用于一個Kelvin模型，保持此應(yīng)力不變。若已知該單元的本體粘度為3.45*109Pa.s，模量為6.894*108N/m2，求該體系蠕變延長到200%時，需要多長時間？Maxwell 和 Kelvin 模型的應(yīng)用第一百一十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月四元件模型是根據(jù)高分子的運動機理設(shè)計的由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形

44、變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧E1來模擬。由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧E2與粘壺2并聯(lián)來模擬。高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺3來模擬。 多元件模型第一百二十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 多元件模型四元件模型可以較完全的描述 線性 聚合物的蠕變行為。第一百二十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月四元件模型可以看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。不足：只有一個松弛時間，不能

45、完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應(yīng)的松弛時間不同。 多元件模型第一百二十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理力學模型提供了描述聚合物粘彈性的微分表達式Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物粘彈性的積分表達式第一百二十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理利用這個原理，可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預測高聚物在很寬的負荷范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。Boltzmann疊加原理線性粘彈性：原理：polymer力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。高聚物的蠕變是其

46、整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和第一百二十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Boltzmann迭加原理112123第一百二十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG = 2MPa = /G= 1 = 3/2= 1.5 = 1/G+ 2/G = 1.5 = 6/2= 3 = 1/G+ 2/G + 3/G = 3Boltzmann:A.樣品的應(yīng)變(應(yīng)力)是受力史的函數(shù)B.各個力對應(yīng)變(應(yīng)力)的貢獻是獨立的，具有線性加和

47、性第一百二十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關(guān)系；即 每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加第一百二十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理高聚物的力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松弛，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松弛的貢獻也是獨立的，高

48、聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。第一百二十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理在蠕變實驗中，t0時， 如果u1時刻后再加一個應(yīng)力1 ，則1 引起的形變?yōu)?第一百二十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理根據(jù)Boltzmann原理，總應(yīng)變是兩者的線性加和（如圖所示）： 第一百三十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式多階階躍加荷:外力1,2,3 n,分別于時間1,2,3， n作用到試樣上，則

49、總形變?yōu)椋旱谝话偃粡垼琍PT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理若連續(xù)加荷令a=t-u，則Boltzmann疊加原理的積分表達式第二項代表聚合物粘彈性的歷史效應(yīng)第一百三十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.2 Boltzmann疊加原理對于應(yīng)力松弛有：第二項代表聚合物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)第一百三十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Boltzmann疊加原理的應(yīng)用 用于模擬某一線形高聚物蠕變行為的四元件模型的參數(shù)為：蠕變試驗開始時，應(yīng)力為 經(jīng)5s后，將應(yīng)力增加至原先的2倍，求10s時的應(yīng)變量。第一百三十四張，PPT共一

50、百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月解法一： 根據(jù)Boltzmann疊加原理，對于蠕變過程，每個負荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。 依題意， 0作用10s產(chǎn)生的形變 0作用5s產(chǎn)生的形變第一百三十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百三十六張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月解法二： 作用5s產(chǎn)生的形變 作用5s產(chǎn)生的形變再經(jīng)5s回復后，剩余的形變第一百三十七張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百三十八張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理高聚物在不同溫度下或在不同外力作用時間（或頻率）下都顯

51、示出一樣的三種力學狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變，表明溫度和時間對高聚物力學松弛過程，從而對粘彈性的影響具有某種等效的作用。第一百三十九張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理 從分子運動的松弛性質(zhì)可以知道，同一個力學松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的。這就是時溫等效原理。第一百四十張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理1要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性

52、流動，也需要一定的松弛時間。2當溫度升高時，松弛時間縮短，所以同一個力學行為在較高溫度下，在較短時間內(nèi)看到；同一力學行為也可以在較低溫度，較長時間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。第一百四十一張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理。4.實用意義 通過不同溫度下可以試驗測得的力學性質(zhì)進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結(jié)果第一百四十二張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理升高溫度與延

53、長時間能夠達到同一個結(jié)果。 時溫等效第一百四十三張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月E(,T,t)即模量為時間和溫度的函數(shù)7.3 時溫等效原理第一百四十四張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理時溫等效使得不同溫度的應(yīng)力松弛模量曲線可以沿著時間軸平移而疊合在一起；移動因子aT表示溫度為T時的粘彈性參數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門0時的粘彈性參數(shù)在時間坐標上的移動量第一百四十五張，PPT共一百六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 時溫等效原理移動因子aT是聚合物在不同溫度下、同一力學響應(yīng)所需觀察時間的比值。從微觀上看，可以理解為不同溫度時、聚合物同一運動模式的松弛時間的比值移