二羰基化合物

1、二羰基化合物第1頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.5.1 12.5.2 Knoevenagel反應(yīng)12.5.3 Michael 加成閱讀材料 含活潑亞甲基的化合物第2頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日- 二羰基化合物：凡是兩個羰基被一個亞甲基間隔的二羰基化合物統(tǒng)稱為1，3-二羰基化合物或- 二羰基化合物。12.1 概述- 二羰基化合物分為以下幾類：-二酮 如： 2，4-戊二酮（乙酰丙酮）第3頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日-酮酸及其酯 如： 3-丁酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯）-二元酸及其酯 如：丙二酸二乙酯第4頁，共53頁，

2、2022年，5月20日，8點28分，星期日tautomerization（互變異構(gòu)）12.2 烯醇式和酮式的互變異構(gòu)形象 由分子內(nèi)的原子或基團連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)酮-烯醇互變異構(gòu) (keto and enol tautomerism)第5頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日 酮式 烯醇式 沸點：41(267Pa) 33(267Pa) 分子內(nèi)氫鍵 p-共軛 使烯醇式穩(wěn)定第6頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日乙酰乙酸乙酯烯醇式含量隨溶劑、濃度、溫度的不同而不同。溶劑烯醇式含量（%）溶劑烯醇式含量（%）水0.40丙酮7.325%乙醇0.83三氯

3、甲烷8.250%甲醇1.52硝基苯10.150%乙醇2.18乙酸乙酯129甲醇6.87苯16.2乙醇丙醇戊醇10.5212.4515.33乙醚二硫化碳己烷27.132.446.4表12 1 乙酰乙酸乙酯烯醇式在各種溶劑中的含量第7頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日由上表可以看出，烯醇式的含量和溶劑的極性密切相關(guān)。非質(zhì)子溶劑對烯醇式有利，因為在非質(zhì)子溶劑中有利于形成分子內(nèi)氫鍵。質(zhì)子溶劑對酮式有利，這可能是由于質(zhì)子溶劑能與酮式的羰基氧原子形成氫鍵，分子內(nèi)氫鍵就難于形成，因而降低了烯醇式的含量。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量在己烷中為46.4%,而在乙醇中只有10.52%。第8頁，

4、共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日化合物烯醇式含量（%）pKa0.4011.00.3012.250.1712.500.0413.50表12-2 一些亞甲基取代的乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量和pKa值第9頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日某些化合物中烯醇式含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量/%第10頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日乙酰乙酸乙酯中的酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)可以通過以下實驗得到證實：第11頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日共振雜化體互變異構(gòu)共振雜化體與互變異構(gòu)本質(zhì)區(qū)別！第12頁，共53頁，2022年，5月20日，8

5、點28分，星期日12.3 乙酰乙酸乙酯12.3.1 合成 (1)乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法第13頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日(2) 乙酰乙酸乙酯實驗室制法:利用克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)制備第14頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日Claisen 酯縮合反應(yīng)機理：第一步 堿進攻H，產(chǎn)生烯醇負離子：第15頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第二步 烯醇負離子對另一酯分子的親核加成：四面體中間體 第三步 離去基團的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第16頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：第五步 碳

6、負離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點： 底物：含有兩個氫的酯 酮酸酯的去質(zhì)子與酸化 CC鍵的生成 生成含兩個官能團的產(chǎn)物分子第17頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日一般只含有一個氫的酯因H的酸性更加弱而較難進行酯縮合反應(yīng)。需要比C2H5ONa更強的堿（如氫化鈉，氨基鈉或三苯甲基鈉等）作用下才能進行。第18頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日交叉Claisen酯縮合：第19頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第20頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日分子內(nèi)Claisen 酯縮合（Dieckmann縮合）用于制備五元和六

7、元環(huán)-酮酸酯第21頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日狄克曼縮合反應(yīng)是合成五、六元碳環(huán)的重要方法第22頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日（甲）酮式分解12.3.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)第23頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日（乙）酸式分解酸式分解的機理：第24頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應(yīng)：上述反應(yīng)為SN2反應(yīng)，所以用伯鹵代烷、芐基鹵、烯丙基鹵時產(chǎn)率較高，仲鹵代烷產(chǎn)率較低，叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴。乙烯型和苯基型鹵代烴由于鹵素不活潑，也不發(fā)生上述反應(yīng)。第25頁，共

8、53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日往亞甲基上引酰基時，得到?；a(chǎn)物。為了避免酰鹵或酸酐被醇解，這個反應(yīng)一般是用非質(zhì)子極性溶劑如DMF、DMSO而不用醇，強堿用NaH而不是用醇鈉。第26頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日一烷基取代丙酮或一烷基取代乙酸的合成：12.3.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用第27頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日二烷基取代丙酮或二烷基取代乙酸的合成：引二個取代基時，應(yīng)該先引入體積較大的取代基，后引入較小的取代基第28頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日制備環(huán)烷基酮：第29頁，共53頁，202

9、2年，5月20日，8點28分，星期日1-苯基-1, 3-丁二酮制備各種二酮：第30頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日2,6-庚二酮2,5-己二酮第31頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日制備高級酮酸：注意，在制備酮酸時不可引入鹵代酸，因為鹵代酸中的羧基是酸性基團，因其會分解乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，使反應(yīng)難以進行。第32頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.4 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯的合成丙二酸分子中兩個羧基間的誘導(dǎo)效應(yīng)較強，使丙二酸不穩(wěn)定，加熱后容易脫羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不從丙二酸直接酯化而得，而是通過鹵代乙酸與NaCN發(fā)

10、生親核取代反應(yīng)后水解酯化來制?。旱?3頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.4.2 丙二酸二乙酯的性質(zhì)丙二酸二乙酯簡稱丙二酸酯，是無色有香味的液體，沸點199，微溶于水。第34頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第35頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第36頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.4.3 丙二酸二乙酯的應(yīng)用制備取代乙酸：第37頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日制備二元酸：第38頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日制備環(huán)烷酸：第39頁，共53頁，202

11、2年，5月20日，8點28分，星期日12.5 其他含活潑亞甲基的化合物12.5.1 含活潑亞甲基的化合物第40頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.5.2 Knoevenagal反應(yīng)：第41頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第42頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日12.5.3 Michael加成第43頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日第44頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日閱讀材料：逆合成分析目標分子：要合成的最終化合物的分子成為目標分子（target molecule），通常用TM

12、表示。起始原料：在整個合成路線中，最開始使用的原料稱為起始原料（starting material）。通常用SM表示。切斷：通過合適的方法將分子中的一個化學(xué)鍵切開稱為切斷。在反應(yīng)式中切斷用虛線表示。合成子：通過切斷而產(chǎn)生的一種概念性的分子碎片，通常為正離子或負離子，也可能是相應(yīng)反應(yīng)中的一個中間體。合成步驟： 逆合成步驟：第45頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日例1 試用Williamson合成法合成異丙基正丁基醚。解：Williamson合成法合成醚的通式為：所以目標分子有兩種切斷法：第46頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日例2 用四個或四個碳原子以下的有機原料及必要的無機試劑合成：解：第47頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日例3用指定的有機原料和不超過3個碳的化合物及必要的試劑合成下列化合物：解：第48頁，共53頁，2022年，5月20日，8點28分，星期日例4：用指定的有機原料和不超過3個碳的化合物及必要的試劑合成下列化合物：解：第49頁，共53頁，20