直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理

1、直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理1-1反應(yīng)機(jī)理用PTA和EG為原料合成PET的主要化學(xué)反應(yīng)包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。一、酯化反應(yīng)：想象一下這樣的化學(xué)實(shí)驗(yàn)：將一定MR比的EG/PTA漿料加入到帶有攪拌器、分餾塔的反應(yīng)器中，開始攪拌、逐步升溫，則PTA和EG開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中，固態(tài)粉末狀的PTA和液態(tài)EG之間所發(fā)生的酯化反應(yīng)反應(yīng)速率很慢，一般忽略部不計(jì)。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET）。反應(yīng)的方程

2、式如下：PTA（固體）PJA（液體）COOH+2f日2HOCH2CH包括2今聚體）CH2CH2OH+2H2O由于TA在EG中的溶解度很小，在酯化反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)體系是一個固液非均相C體系。因?yàn)镻TA的溶解速度遠(yuǎn)大于已溶解的PTA和EG之間的反應(yīng)速度，溶液中的PTA總是處于飽和狀態(tài)，所以在酯化反應(yīng)的初始階段，化學(xué)反應(yīng)是控制步驟，此時的反應(yīng)速率與PTA和EG的濃度無關(guān)，只是依賴于反應(yīng)溫度，該化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng)。由于PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中的溶解度大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PTA的溶解度逐漸增大。當(dāng)達(dá)到一定的反應(yīng)程度時，PTA完全溶解，反應(yīng)進(jìn)入均相酯化反應(yīng)階段，這時的酯化率就稱為“清

3、晰點(diǎn)”（Es約為89%）。至此，酯化反應(yīng)速率將隨著PTA和EG濃度的改變而變化；這階段的酯化反應(yīng)可近視看作二級反應(yīng)。酯化反應(yīng)是一個微放熱的可逆反應(yīng)，其化學(xué)平衡常數(shù)比較小，必須將反應(yīng)產(chǎn)生的水不斷除去，才能使酯化反應(yīng)不斷地向正反應(yīng)方向進(jìn)行下去。因此，在酯化反應(yīng)階段，都設(shè)有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應(yīng)時由于PTA上的羧基電離出H+，對酯化反應(yīng)具有催化作用。酯化反應(yīng)速率Y和酯化率Es之間的關(guān)系曲線從上面的酯化反應(yīng)速率和酯化率的關(guān)系曲線，可以很直觀地看出：在清晰點(diǎn)處地酯化反應(yīng)速率最大；在清晰點(diǎn)之后，酯化反應(yīng)速率將隨著反應(yīng)物濃度的減小而迅速下降。在工程上，出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，一般將酯化反應(yīng)分成兩段進(jìn)行

4、，即設(shè)置兩個酯化反應(yīng)釜；第一酯化反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)形式為全混釜，其酯化率控制在90%左右；從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度上看，第二酯化反應(yīng)釜在結(jié)構(gòu)上通常被分成幾個室，這樣可以提高酯化反應(yīng)的反應(yīng)動力。二、縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，兩個B-羥基乙酯基-COOCH2CH2OH之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應(yīng)式如下：生暴沸，小分子生成物的蒸發(fā)表面積大；當(dāng)沒有這樣的壓降、不能形成較大的蒸發(fā)表面積時，反應(yīng)釜因物料黏度高而需設(shè)置攪拌器，加強(qiáng)傳質(zhì)，促進(jìn)小分子生成物的揮脫。五釜聚合流程中，第一預(yù)縮聚釜不設(shè)置攪拌器，第二預(yù)縮聚釜和終聚釜則設(shè)置了攪拌器；特別是終聚釜的攪拌器，針對高粘物料中小

5、分子生成物的揮脫問題，在攪拌器的結(jié)構(gòu)上作出特殊設(shè)計(jì)。0彳和0+r0HCH2CHO-廠C-O十CH2CH2OH+H葉CH2CHC其中，x1,y1,n=x+y。這樣，單體（BHET）與單體、單體與低生成高分子量的聚酯。H0這里簡單介紹二性聚酯分子的分子鏈長短如何，苴鏈端的活性基閉二B_羥基Z,酯基的反應(yīng)活性0nco-ch2ch2oh22、低聚酯聚與低聚物之間將逐步縮聚反應(yīng)C的等H+性理2C不論線分子分布是聚合物的一個重要的內(nèi)在品質(zhì)，它對聚合物的后加工，如紡絲、拉膜有著很大影響。聚合物本質(zhì)上是由聚合度大小不一的聚酯分子組成的混合物，聚合物的分子分布即表達(dá)了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正

6、態(tài)分布，對于黏度相同的聚合物來說，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是這樣的原因，在工程上將聚合反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的流態(tài)設(shè)計(jì)成活塞流，使得聚合反應(yīng)物分子的停留時間相同，聚合物的分子分布窄；同時，也避免了流道上的死角，減少長鏈聚酯分子降解的機(jī)會。實(shí)際上，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)并不是截然分開的。當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，即B-羥基乙酯生成一定量時，縮聚反應(yīng)也同時進(jìn)行。而在縮聚反應(yīng)的初期（即預(yù)縮聚反應(yīng)階段），體系中的EG含量較高，在EG和端羧基之間，以及低聚物的端羥基和端羧基之間，也會發(fā)生一定程度的酯化反應(yīng)，使得反應(yīng)物的酯化率進(jìn)一步提咼。副反應(yīng)（下面都是副反應(yīng)）:催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。（略）在酯

7、化和縮聚反應(yīng)的過程中，不可避免地會伴隨一些副反應(yīng)。1DEG生成反應(yīng)：EG和PET分子的羥基之間，在酸（H+）的催化下可以脫去一分子的水生成醚化物，即形成具有一CH2CH2-O-CH2CH2結(jié)構(gòu)的DEG，反應(yīng)過程可表示如下：-CH2CH2-OH+HO-CH2CH2-CHCH2-O-CH2CH2-+h2o羥基的來源，可以是從EG和低聚物，也可以從PET大分子中來。一般來說,DEG的形成主要發(fā)生在酯化反應(yīng)階段。PET中的DEG含量高低，主要是會影響最終纖維的染色性能。一般來說，DEG含量稍高一點(diǎn)，可以改善纖維及其制品的染色性。但是，纖維中DEG含量不均一時，會造成纖維及其制品的染色色差。因此，在聚酯

8、生產(chǎn)中要求DEG含量保持不變。不過，由于DEG結(jié)構(gòu)上存在醚鍵，容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，會降低產(chǎn)品PET的熔點(diǎn)，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。2.PET的熱降解和熱氧降解：在縮聚反應(yīng)的高溫作用下，大分子PET有發(fā)生降解的傾向。溫度越高或停留時間1-2酯化和縮聚反應(yīng)的影響因素在整個聚合反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)所得到的中間產(chǎn)物（最終產(chǎn)品）有如下幾個指標(biāo)值得關(guān)注：酯化率Es；其和COOH對應(yīng)。特性黏度；其和聚合度Pn對應(yīng)。DEG含量色值ESTR1ESTR2PP1反應(yīng)階段PP2POLY051化變的質(zhì)品物成生TypicalprocessparametersofpastepreparationProcessparame

9、terUnitValuerangeTh3.4Tc30.60Pbarapprox0MrmolesEG/PTA1.4.1.6TypicalproductcharactristicsinpastepreparationProductcharactristicsUnitValuerangenpastePa.s412DependenciesinpastepreparationProcessparameterProductcharacteristicChangePnEsDEG%bvaluenpasteTXKT*T乂（戶）TP開PXMrz*MrXRemarkTypicalprocessparameterso

10、festerificationProcessparametersUnitValuerangeinESTR-1ValuerangeinESTR-2Tmin150.2406090TC258262265.268Pbar1.50.1.0.3MrimolesEG/PTA1.6.1.81.7.1.9TypicalproductcharacteristicsofesterificationProductcharacteristicsUnitValuerangeinESTR-1ValuerangeinESTR-2Es%909296.597Pn2.335DEG%Wt.%0.50.80.6.0.85Depende

11、nciesinesterification Dependenciesinesterification ProcessparameterProductcharacteristicChangePnEsDEG%bvalueTX產(chǎn)戸戸T*XTTIP片、PXXXMriz*、犬戸Mri、*RemarkP般保持不變，因?yàn)樗斔魵庾鳛閲娚鋭恿φ魵釶rocessparameterProductcharacteristicChangePnEsDEG%bvalueT戸TXTz*TIIMriX、MriIRemarkP不可調(diào)，近似常壓。DependenciesinprepolycondensationTypicalp

12、rocessparametersofprepolycondensationProcessparametersUnitValuerangeinprepolycondensationstageTminapprox90TC273275Pmbarabs.20TypicalproductcharacteristicsofprepolycondensationProductcharacteristicsUnitValuerangeinprepolycondensationstageEs%98.599.5I.V.dl/g0.250.30Pn2530COOHmmol(kOH)/kg50.150DEG%Wt.%

13、0.750.85ProcessparameterProductcharacteristicsChangeI.V.COOHDEG%bvalueT戸、戸TX/*XTXXX7*T開XP片XXKPXXXC.cat.X產(chǎn)XC.cat.*X、Remark反應(yīng)物料從正壓到負(fù)壓以及此階段的反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)控制階段，攪拌器傳速對物料的品質(zhì)影響小，不納入討論范圍。ProcessparametersUnitValuerangeinpolycondensationstageTminapprox120TC278282Pmbarabs.1Typicalproductcharacteristicsofpolycondensa

14、tionProductcharacteristicsUnitValuerangeinpolycondensationstageEs%approx99.9I.V.dl/g0.63.0.67Pnappprox100COOHmmol(kOH)/kg2030DEG%Wt.%0.80.9ProcessparameterProductcharacteristicsChangeI.V.COOHDEG%bvalueTz*、T*KTZ*XTXPI盧XP0XnXXXnXI犬XXC.cat.X盧XC.cat.*XRemark指n在最佳攪拌器傳速范圍內(nèi)。2PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響：在酯化反應(yīng)初期，反應(yīng)體系為

15、固液非均相體系。因此，進(jìn)入第一酯化反應(yīng)釜的漿料的性質(zhì)對酯化反應(yīng)有一定的影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿料粘度較低，而穩(wěn)定性好的PTA配成的漿料不易沉淀結(jié)塊，這兩種特性對降低攪拌器功率，提高酯化反應(yīng)速度和反應(yīng)均勻性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實(shí)際意義。資料表明，在一定范圍內(nèi)PTA平均粒徑增大，其漿化性和穩(wěn)定性均有提高，較適宜的PTA顆粒的平均粒徑在120130口m之間。PTA的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應(yīng)乃至產(chǎn)品質(zhì)量也有一定的影響。其中，影響較大的有重金屬雜質(zhì)含量、單官能團(tuán)雜質(zhì)含量、含水量等。PTA中的重金屬雜質(zhì)主要是指鐵（Fe）、鉻（Cr）、鈦（Ti）、鉬（Mo）等。它們不僅會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些

16、重金屬都是PET降解反應(yīng)的催化劑，在縮聚反應(yīng)時還會導(dǎo)致PET大分子的熱降解。單官能團(tuán)雜質(zhì)主要是對甲基苯甲酸（PT酸）、對羧基苯甲醛（4CBA）等。它們只有一個羧基能參加酯化反應(yīng)，是一種鏈的中止基或封端基，在反應(yīng)過程中會封鎖端基使其失去活性而中止酯化或縮聚反應(yīng)。其中，4CBA還會影響產(chǎn)品的色相。PTA的含水量則會對酯化反應(yīng)造成影響。PTA的含水量升高，會增加酯化反應(yīng)體系中的水含量，不利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，必須對PTA原料的內(nèi)在質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。3酯化率對縮聚反應(yīng)的影響：聚合物的鏈增長,除主要以兩個B-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚脫去一分子的EG的方式進(jìn)行之外，B-羥基乙酯基和端羧基之間發(fā)生脫去水的反應(yīng)也是鏈增長的一種方式；后者比前者的反應(yīng)速率要快。酯化物酯化率偏高時，其端羧基的濃度低，以后者進(jìn)行鏈增長的方式在數(shù)量少，總體上減小了縮聚反應(yīng)速率；酯化物酯化率偏低時，其端羧基的濃度高，以后者進(jìn)行鏈增長的方式在數(shù)量上增加，大量生