催化原理吸附與催化

1、催化原理吸附與催化1第1頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一擴(kuò)散過(guò)程: 外擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散2第2頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一表面化學(xué)過(guò)程：化學(xué)吸附，表面反應(yīng)，脫附3第3頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一有關(guān)吸附的基本概念：當(dāng)氣體（或液體）與固體催化劑接觸時(shí)，可以在催化劑表面發(fā)生吸附現(xiàn)象。當(dāng)吸附與脫附的速度相等時(shí)，表面上分子的數(shù)目維持在某一定量，這就是動(dòng)態(tài)的吸附平衡。能吸附別的物質(zhì)的固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。2.1 多相催化作用中的吸附4第4頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39

2、分，星期一物理吸附 是反應(yīng)物分子靠范德華力（van der Waals）吸附在催化劑上，它在性質(zhì)上類(lèi)似于蒸汽分子的凝聚和氣體的液化。物理吸附特別有價(jià)值之處在于它提供了測(cè)定催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑及孔徑分布的方法(Langmuir吸附等溫式和BET吸附理論)。 化學(xué)吸附 涉及化學(xué)成鍵，性質(zhì)上類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)，并包含有吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移。在多相催化過(guò)程中，化學(xué)吸附是個(gè)重要階段。2.1.1 物理吸附和化學(xué)吸附5第5頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響1. 物理吸附2. 化學(xué)吸附3. 化學(xué)脫附4. 化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。物理吸附和化

3、學(xué)吸附在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化6第6頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一 吸附作用的推動(dòng)力：固體表面上的原子處于力的不平衡狀態(tài) (垂直于固體表面上方是不同于體相原子的另一種力場(chǎng)), 這種表面上的不飽和性形成了表面上力場(chǎng)的不飽和自由價(jià)。自由價(jià)的自發(fā)過(guò)程是趨向于使其自由價(jià)達(dá)到飽和而平衡, 因而就發(fā)生了對(duì)別的分子的吸附作用。 物理吸附的推動(dòng)力反映在范德華力上。 化學(xué)吸附的推動(dòng)力則是由自由價(jià)的作用引起, 類(lèi)似化學(xué)反應(yīng)。 2.1.2 吸附作用的推動(dòng)力7第7頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一 吸附熱: 物理吸附熱與氣體液化熱相近, 一般不超過(guò)10 kJ/mol 3

4、0 kJ/mol。而化學(xué)吸附熱則接近于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),一般為幾百千焦; 化學(xué)吸附熱是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。吸附熱隨表面覆蓋度的改變是表面不均勻性的量度。吸附溫度: 物理吸附類(lèi)似于凝聚作用, 吸附溫度一般在氣體的沸點(diǎn)附近; 在存在吸附活化能的情況下，化學(xué)吸附的溫度一般比同種氣體的物理吸附的溫度高。 吸附的選擇性: 物理吸附無(wú)選擇性；化學(xué)吸附具有選擇性，對(duì)什么氣體進(jìn)行化學(xué)吸附取決于固體表面與被吸附分子的化學(xué)性質(zhì)。 吸附層數(shù): 物理吸附可多層；化學(xué)吸附是單層的。 2.1.3 物理吸附和化學(xué)吸附的鑒別8第8頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一吸附速率: 物理吸附類(lèi)似于

5、凝聚現(xiàn)象， 一般無(wú)需活化能，所以吸附， 脫附均很快。而化學(xué)吸附類(lèi)似好象反應(yīng)需要一定的活化能，因而吸附和脫附的速率比物理吸附速率要慢。吸附態(tài)光譜: 將吸附態(tài)的吸附質(zhì)光譜與吸附前吸附光譜相比較，利用譜線(xiàn)的變化也可來(lái)區(qū)別兩種不同性質(zhì)的吸附類(lèi)型。在紫外可見(jiàn)和紅外區(qū)，物理吸附只能使吸收發(fā)生位移或者在吸收強(qiáng)度上有一些變化。而化學(xué)吸附則由于形成了新的化學(xué)鍵而出現(xiàn)新的特征吸收峰?？赡嫘? 物理吸附完全是可逆的，而且除通過(guò)極微細(xì)多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)散外，平衡是很快就建立的。 化學(xué)吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附質(zhì)脫附后發(fā)生了化學(xué)變化，是確實(shí)發(fā)生了化學(xué)吸附的很好證據(jù)。2.1.3 物理吸附和化學(xué)吸附的鑒別9第9頁(yè)

6、，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.1.4 吸附的位能曲線(xiàn)分子與固體間的范德華力的作用距離比有電子交換的化學(xué)鍵合力的作用距離長(zhǎng)。Lennard-Jones 把體系的位能表示為被吸附分子與固體表面間距離的函數(shù)，可直觀地說(shuō)明物理吸附與化學(xué)吸附的聯(lián)系。以 H2 在 Ni 上的吸附為例(見(jiàn)下圖)，圖中水平線(xiàn)代表零位能線(xiàn)，遠(yuǎn)離Ni 表面的 H2 分子就在這水平線(xiàn)上，該線(xiàn)往上就要供給能量，往下則放出能量。曲線(xiàn) p 表示物理吸附過(guò)程，此過(guò)程不需活化能，物理吸附熱 (-Hp) 很小，此時(shí) H 與 Ni 的直線(xiàn)距離為0.32 nm。曲線(xiàn) c 表示化學(xué)吸附過(guò)程，它代表過(guò)程：2Ni + 2H

7、2NiH因?yàn)橛?H2 變?yōu)?2H 需要解離能 DHH (434 kJ/mol)，所以它開(kāi)始于零位能線(xiàn)上方 DHH高度處, 當(dāng)這對(duì)原子接近 Ni 表面時(shí), 因?yàn)樾纬闪嘶瘜W(xué)吸附鍵而穩(wěn)定下來(lái)，位能也就下降了。最低值反映了化學(xué)吸附熱(-Hc)。 10第10頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一氫在鎳上吸附的位能曲線(xiàn)和吸附態(tài)的圖解說(shuō)明曲線(xiàn)p和曲線(xiàn)c組合起來(lái)構(gòu)成了一條H2分子在Ni表面上物理吸附和離解化學(xué)吸附過(guò)程的曲線(xiàn)。即H2分子先在Ni表面上進(jìn)行物理吸附, 然后經(jīng)過(guò)一個(gè)從物理吸附向化學(xué)吸附過(guò)渡的過(guò)渡態(tài), 要達(dá)到這一過(guò)渡態(tài)所需的最少能量是化學(xué)吸附活化能(Ec), 最后形成化學(xué)吸附鍵。由此

8、可看出物理吸附存在的價(jià)值, 及二者的聯(lián)系。11第11頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.2 吸附熱、吸附態(tài)、吸附模型 積分吸附熱 微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱2.1.1 吸附熱12第12頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.2.2 吸附態(tài)吸附粒子狀態(tài): 解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài): 單點(diǎn)與多點(diǎn)相互作用: 電子流向與化學(xué)鍵類(lèi)型吸附態(tài)的多樣性: 同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同13第13頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一L-H吸附模型與E-R吸

9、附模型(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過(guò)在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行2.2.3 吸附模型14第14頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一(2) E-R (Eley-Rideal) 模型A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過(guò)吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行15第15頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析 -雙組分的吸附、表面反應(yīng)及脫附過(guò)程16第16頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.3 等溫吸附

10、式單分子層吸附方程 (Langmuir)1多分子層吸附等溫方程 (B.E.T.)217第17頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.4 化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài): 是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線(xiàn)光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。問(wèn)題：吸附態(tài)研究對(duì)催化作用有何意義？18第18頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一“

11、在多相催化的基本過(guò)程中，至少要有一種反應(yīng)物分子被化學(xué)吸附在固體表面上?！盓mmett（美國(guó)）。由此可見(jiàn)化學(xué)吸附在催化反應(yīng)過(guò)程中的重要性。以合成氨為例: N2 和 H2 在 Fe 催化劑表面上分別發(fā)生解離化學(xué)吸附而形成 N* 和 H* (*表示活性位)的吸附態(tài)中間體。然后這兩種吸附態(tài)在表面上進(jìn)行一系列反應(yīng)，直至生成的NH3脫附出來(lái)。這類(lèi)反應(yīng)通式可表示為： A2 + 2 * 2 A* B2 + 2 * 2 B* A* + B* AB* C* C + * 由吸附態(tài)分子或原子在表面上進(jìn)行的反應(yīng)的機(jī)理，L-H機(jī)理。2.4 化學(xué)吸附態(tài)19第19頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一CO

12、在 MnO2 上催化氧化的反應(yīng)則屬于另一種類(lèi)型。它通過(guò)表面上的吸附態(tài)氧和氣相中的 CO 作用而生成 CO2 的。用通式表示為： A + * A* A* + B A B* AB* AB + *由表面上一種吸附態(tài)分子或原子與氣相中一個(gè)分子進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理， Elay-Rideal機(jī)理。這兩種反應(yīng)機(jī)理基本上概括了催化反應(yīng)中的機(jī)理模式?？梢哉J(rèn)為化學(xué)吸附是發(fā)生催化反應(yīng)的先決條件，并且有時(shí)直接與催化反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)。 2.4 化學(xué)吸附態(tài)20第20頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一由于化學(xué)吸附本質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)，所以吸附熱與活化能之間的關(guān)系也類(lèi)似與反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系，即： Q = E

13、d EaQ 為化學(xué)吸附熱； Ed 為脫附活化能； Ea 為吸附活化能。2.4.1 吸附強(qiáng)度的表征21第21頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一吸附量通常是以單位重量催化劑所吸附的氣體量來(lái)表示。它是溫度和壓力的函數(shù)，在實(shí)驗(yàn)上固定一個(gè)條件，研究另兩個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系可以得到三類(lèi)曲線(xiàn)，即吸附等溫線(xiàn)、等壓線(xiàn)和等量吸附線(xiàn)。應(yīng)用最多的是吸附等溫線(xiàn),主要可獲取吸附分子與催化劑間作用力、多層吸附、孔大小等方面的信息.代表性的有Langmuir吸附等溫式，Termkin吸附等溫式和 Freundlich吸附等溫式。2.4.2 吸附量和吸附等溫線(xiàn)22第22頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2

14、點(diǎn)39分，星期一Langmuir吸附等溫式： 盡管在該模型中引入了許多假定，但由于處理方法簡(jiǎn)便，大多數(shù)情況下以該式處理數(shù)據(jù)仍具有比較價(jià)值，所以在催化中仍為一個(gè)重要公式。A = KAPA/(1+KAPA+KBPB) （A、B兩種吸附質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附情況） = (KP)1/2/(1+(KP)1/2) (解離吸附情況A2 + 2* 2 A) 為覆蓋度，K為吸附平衡常數(shù)（意義與物理吸附有所不同，反映吸附強(qiáng)度大小），P為壓力。23第23頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一Termkin吸附等溫式: Termkin認(rèn)為在Langmuir模型中表面是理想均勻的假設(shè)與實(shí)際情況不符，他認(rèn)為吸附熱是

15、隨覆蓋度的增加而線(xiàn)性下降的。給出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式： = (1/f)lnA0 p式中 f、A0 為與溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。24第24頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一Freundlich吸附等溫式: Freundlich在Termkin的基礎(chǔ)上提出一個(gè)吸附量與壓力為指數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式來(lái)描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 V = kP1/n (n1) lgV = lg k + (1/n) lg p k 為與溫度和吸附劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)； n 為與溫度有關(guān)的常數(shù)。取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中 lg V 對(duì) lg p 作圖，若為直線(xiàn)即表明吸附行為符合此模型的假設(shè)，且可從斜率和截距求出 n 和 k。25第25頁(yè)，共

16、44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附和脫附的速度的問(wèn)題，并研究影響吸附和脫附速度的各種因素(催化劑與反應(yīng)物間的作用、溫度、壓力等)。這一研究可以得到許多有關(guān)吸附特性的資料，特別是當(dāng)吸附或脫附速度是催化反應(yīng)的控制步驟時(shí), 弄清這一問(wèn)題將有助于探明催化反應(yīng)的機(jī)理。為描述吸附過(guò)程的速度方程主要是把傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度理論(方程)和吸附過(guò)程的主要因素(覆蓋度、吸附熱、吸附活化能)相結(jié)合建立起來(lái)的各種經(jīng)驗(yàn)方程。主要包括朗格繆爾(Langmuir)速度方程, 耶洛維奇(Elovich)速度方程和管孝男速度方程。2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)26第26頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月

17、20日，2點(diǎn)39分，星期一化學(xué)吸附態(tài)：一般是指分子或原子在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及幾何構(gòu)型。化學(xué)吸附態(tài)和表面中間體的確定，對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理有重要意義，這項(xiàng)研究已成為催化基礎(chǔ)研究中的一個(gè)重要課題。2.4.4 常見(jiàn)的幾種物質(zhì)化學(xué)吸附態(tài)27第27頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一1. 氫的化學(xué)吸附態(tài) (1) 在金屬表面上氫的吸附態(tài): 解離吸附(2) 在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài) ：解離吸附28第28頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一氧的吸附態(tài)有多種, 已經(jīng)確定的有O2-, O22-, O-, O2-等負(fù)離子吸附態(tài)以及中

18、性的分子氧吸附態(tài), 此外低溫性還有穩(wěn)定的O3-.一般認(rèn)為, 氧的各種吸附態(tài)可依下式轉(zhuǎn)化:O2 (氣) O2 (吸) O2- 2O- 2O2- (表面或晶格氧離子)雖然在氧的化學(xué)吸附中伴有電子轉(zhuǎn)移, 但并非都是純粹的離子鍵, 例如O2-與金屬原子間的鍵合就有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì). 氧的不同吸附態(tài)具有不同的催化能力. 一般認(rèn)為O-的反應(yīng)能力強(qiáng), 烴類(lèi)的深度氧化主要與其有關(guān), 而O2-是選擇氧化的主要吸附態(tài).2. 氧的化學(xué)吸附態(tài)29第29頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一CO主要有兩種形態(tài), 一種是線(xiàn)式結(jié)構(gòu), 也就是單金屬原子吸附位, 即碳原子被一個(gè)金屬原子所吸附(IR2050

19、cm-1附近); 另一種為橋式結(jié)構(gòu), 也就是雙金屬原子吸附位, 即碳原子被表面相臨兩個(gè)金屬原子所共同吸附(IR1905cm-1附近). 另外還有其它形式的吸附態(tài). 在CO的氫化反應(yīng)中線(xiàn)式結(jié)構(gòu)有較高的活性.3. 一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)30第30頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一IR數(shù)據(jù):直線(xiàn)型C-O伸縮振動(dòng)頻率 2000cm-1 橋型吸附態(tài)中C-O 1900 cm-1一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線(xiàn)性和橋型31第31頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一烯烴在過(guò)渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫

20、等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附。 4. 烯烴的化學(xué)吸附態(tài)32第32頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一問(wèn)題物理吸附與化學(xué)吸附是催化作用發(fā)生的基礎(chǔ)。請(qǐng)問(wèn)：物理吸附發(fā)生時(shí)化學(xué)吸附一定會(huì)發(fā)生嗎？化學(xué)吸附的條件有哪些，請(qǐng)列舉出來(lái)？加氫反應(yīng)產(chǎn)物吸附比反應(yīng)物吸附弱，請(qǐng)指出依據(jù)何在。33第33頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.5 表面動(dòng)力學(xué)方程前題1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關(guān)系

21、式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”、“穩(wěn)態(tài)”概念的含義34第34頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.5.1 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試催化反應(yīng)的吸附態(tài)1、紅外光譜法2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技術(shù)35第35頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧化物、分子篩等探針?lè)肿硬煌轿锓N、反應(yīng)中間物等催化劑制備與開(kāi)發(fā)表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應(yīng)機(jī)理2.5.1.1 紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域36第36頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一37第37頁(yè)，共44頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)39分，星期一2.5.1.2 TPD (Temperature-programmed desorption)程序升溫脫附是指在設(shè)定的條件下通過(guò)探針?lè)肿釉诖呋瘎┍砻嫖矫摳竭^(guò)程來(lái)研究。催化劑的吸附性能 (吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布