有機(jī)課件第12章

1、第十章: 羧酸及其衍生物第一節(jié) 羧酸分類與命名第二節(jié) 羧酸來源與制備第三節(jié) 羧酸的性質(zhì)第四節(jié) 取代羧酸第五節(jié) 羧酸衍生物第六節(jié) 二種酯在合成中的應(yīng)用 羧酸的通式：R-COOH 或 Ar-COOH 羧酸主要以鹽或酯的形式廣泛存在于自然界中，對(duì)人類生活關(guān)系密切，也是非常重要的工業(yè)原料。 羧酸(Carboxylic acid) 是含羧基（ ）的化合物。 注意取代酸與羧酸衍生物的區(qū)別： 取代酸 羧酸衍生物10-1 羧酸的分類與命名 一、分類脂肪羧酸根據(jù)烴基芳香羧酸： Ar-COOH飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：CH2=CH-COOH根據(jù)羧基數(shù)目一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOH

2、COOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、 命名1.普通命名法根據(jù)酸的來源 常見羧酸 普通(俗名)命名 系統(tǒng)命名 HCOOH 蟻酸 甲酸 CH3COOH 醋酸 乙酸 CH3CH2COOH 初油酸 丙酸 CH3CH2CH2COOH 酪酸 丁酸 CH3(CH2)14COOH 軟脂酸 十六酸 CH3(CH2)16COOH 硬脂酸 十八酸 HOOCCOOH 草酸 乙二酸 HOOCCH2COOH 縮蘋果酸 丙二酸 HOOC(CH2)2COOH 琥珀酸 丁二酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 馬來酸 順丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 富馬酸 反丁烯二酸2. 系統(tǒng)命名法丁二酸Butan

3、edioic acid2-羥基丁酸或-羥基丁酸2-Hydroxybutanoic acidCH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3-甲基-2-丁烯酸3-Methylbut-2-enoic acid4 3 2 13,4-二甲基己酸3,4-Dimethylhexanoic acid4 3 2 15 6 選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，從羧基開始編號(hào)。 羧酸分子中除去羧基中的羥基后, 剩下的部分稱為?；?COOHCOOHClCOOHCH2COOH 丙

4、酰基 苯甲?；鵓ropionyl benzoyl 甲酰基 乙?；鵉ormoyl Acetyl-萘乙酸-naphthylacetic acid對(duì)氯苯甲酸p-Chlorobenzoic acid對(duì)苯二甲酸p-phthalic acid10-2 羧酸的來源與制備天然來源：油脂水解后可得到高級(jí)脂肪酸和甘油: 油脂中高級(jí)脂肪酸主要是: 軟脂酸 (十六烷酸) 硬脂酸 (十八烷酸) 油 酸 (十八碳-9-烯酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸油脂目前很多羧酸仍從動(dòng)植物中分離得

5、到。制 備方 法 烴的氧化CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4R-CH=CHR 2RCOOHKMnO4CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O 醇、醛、酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3CH3CH3=O=OCH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN3. 從鹵代烴制備 腈的水解-

6、Cl+ NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2-特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳。 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)可制備二元酸。 注意： HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH 如何完成下列合成 ？從格氏試劑制備(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl無水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOHCOOHBrMgBrMg干醚CO2H3O+格氏試劑法可以彌補(bǔ)腈水解法的不足。10-3 羧酸的性質(zhì)一、物理性質(zhì) 低級(jí)脂肪酸是無色液體；高級(jí)脂肪酸為蠟狀固體；

7、芳香族 羧酸和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶固體。 羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇高。 甲酸 HCOOH 46 100 乙醇 CH3CH2OH 46 78.3 乙酸 CH3COOH 60 118 丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2化合物 分子式 分子量 沸點(diǎn)/ 低級(jí)酸易溶于水，隨分子量增大在水中的溶解度減小。 飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳鏈的增長(zhǎng)而升高，含偶數(shù)碳羧酸比 兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳羧酸的熔點(diǎn)要高。二、光譜性質(zhì)IR：O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1 強(qiáng)而寬 (二聚體) C=O 脂肪酸 17001725-1 芳香或不飽和酸 16801700-1NMR：

8、=O R-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O 32002500-1 （O-H）1200cm-1（ C-O） 1725cm-1（ C=O）1320cm-11400cm-1 （CH3）920cm-1（O-H） 32002500 1725140013201200920CH3CH2COOH的IR圖3.87.613.8苯乙酸的NMR圖R-COOH R-COO- + H+ KaKa=H+RCOO-RCOOHpKa = lgKa pKa ， 則酸性 1. 酸性 羧酸在水中可離解出質(zhì)子，能使石蕊試紙變紅。中和當(dāng)量 =羧酸樣品質(zhì)量(g)1000 NNaOH VNa

9、OH羧酸相對(duì)分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目=通過酸堿滴定法可得到羧酸的中和當(dāng)量:中和當(dāng)量分子中羧基數(shù)目羧酸相對(duì)分子質(zhì)量三、化學(xué)性質(zhì)羧酸為什么具有酸性呢？鍵長(zhǎng)平均化比醛酮 C=O（0.122nm）要長(zhǎng)比醇 CO（0.143nm）要短 兩個(gè)碳氧鍵相等，完全離域。兩個(gè)碳氧鍵長(zhǎng)不等，部分離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-COROH.SP20.136nm0.124nm 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。但是大多數(shù)羧酸是弱酸，pKa約為45。 酸性：羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa 4.75-5 6.37 9.98 16-17取代基對(duì)羧酸酸性的影響 電子效應(yīng)的影響： 例如

10、 XCH2COOH-I 使酸性增強(qiáng) X = I Br Cl F NO2 pKa 3.18 2.90 2.86 2.66 1.68 +I 使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 -I 效應(yīng)基團(tuán)的多少和距羧基的距離對(duì)酸性的影響 pKa 0.65 1.29 2.86 pKa 2.84 4.06 4.52取代基具有C效應(yīng)時(shí)，酸性順序?yàn)椋?鄰 對(duì) 間取代基具有C效應(yīng)時(shí)，酸性順序?yàn)椋?鄰 間 對(duì) 取代苯甲酸的取代基電子效應(yīng)與酸性。Pka: 3.42 3.54 3.97 4.20 4.57 4.86pKa 2.21 3.42 3.49COOH-

11、NO2COOH-NO2-COOH-NO2 二元羧酸的酸性強(qiáng)于一元酸。 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、空間效應(yīng)、氫鍵作用） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很?。?對(duì) 位（共軛為主、誘導(dǎo)很?。?OHOOHOHCOOHOHCOOH誘導(dǎo)吸電子作用氫鍵吸電子作用共軛供電子作用鄰 位 間位 對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用共軛供電子作用共軛供電子作用誘導(dǎo)吸電子作用pka 2.98 4.08 4.20 4.57COOH原因？ 羥基被取代形成羧酸衍生物實(shí)際上是向一些分子中引入酰基，故可稱為?；磻?yīng)。 形成酰鹵CROHPCl3ClRCH3PO3酰氯 亞磷酸（200分解）=O=O 三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClRCPOCl3H

12、Cl=O=OCROHClRCSOCl2HClSO2=O=O羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。所用的試劑為: PX3、PX5、SOCl2（亞硫酰氯）等。 形成酸酐兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。醋酸酐 (作脫水劑) 存在下， 分子量較大的羧酸失水生成酸酐。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO二元酸加熱，可以分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀酸酐。 反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng)R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+ =O=O 酯化反應(yīng)OOO-H

13、HO-RH2O+=R-C =R-COR 脫水方式:=OOH2O+H-ORR-COH= R-COR 大多數(shù)情況下酯化反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行的。反應(yīng)歷程： 伯醇、仲醇大多按此酰氧鍵斷裂機(jī)理進(jìn)行，叔醇可按烷氧斷裂的方式進(jìn)行。 形成酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2ON-苯基苯甲酰胺(84%)3. 還原反應(yīng) LiAlH4 R-COOHRCH2OH H2O 羧酸用較強(qiáng)的還原劑如氫化鋰鋁才可直接還原成醇。 用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚或四氫呋喃做溶劑。 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。+=COHHNH-C=NH-OO+ H2O18

14、0-190 4. 脫羧反應(yīng)羧酸加熱失去羧基 (CO2) 的反應(yīng)。 一般羧酸需要高溫而且產(chǎn)率低。但羧酸的-碳上連接有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。Cl3C-COOH Cl3CH + CO2CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOO CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=堿石灰熱熔羧酸鹽在一定條件下能發(fā)生脫羧反應(yīng)。例如：CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO)不同二元羧酸受熱時(shí)，可發(fā)生不同的反應(yīng)。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160

15、180乙二酸 脫 羧：Kolbe反應(yīng)：Hunsdiecker反應(yīng)： 脫水： 同時(shí)脫水脫羧：=丁二酸酐-OCH2-CCH2COOHCH2COOHCH2-C=O+ H2O300丁二酸OO=OCH2CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸酐CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸環(huán)戊酮CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸環(huán)己酮Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPB

16、r3或 P(82%)PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸 具有-H的羧酸在紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素反應(yīng)得到-鹵代酸（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH5. -H的反應(yīng) 經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以制備其他的取代酸。 按取代基的種類分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。一、 鹵代酸Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或 P1. 制法 Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)制-鹵代酸 不飽和酸加HX制-鹵代酸10

17、-4 取代酸2. 性質(zhì)鹵代酸具有鹵代烴和羧酸的共性，還具有一些特性。 親核取代形成內(nèi)酯消除反應(yīng) Darzen反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧酸酯經(jīng)水解、脫羧形成醛。 1. 制備 鹵代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O二、 羥基酸（醇酸或酚酸） 羥基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH大多數(shù)羥基酸可從天然產(chǎn)物中提取，也可用化學(xué)方法合成。合成從含-OH分子中引入COOH（與制酸相同）從含-COOH分子中引入OH （與制醇相同） 瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)：-鹵代酸酯形成有機(jī)鋅化合物與醛酮的加成產(chǎn)物再

18、水解后可得到-羥基酸。H+-OHR-=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5R-R-=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O-R-=O有機(jī)鋅化合物 不飽和酸與水加成 Kolbe-Schmidt反應(yīng)：制備酚酸OHCH2COOH H2O/H+OBrZn-CH2COOC2H5例如： 羥基酸分子間脫水，形成交酯 R-CHOHHO-CCOHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯+OO= -羥基酸分子內(nèi)脫水，形成,-不飽和酸R-CH - CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH- 2. 化學(xué)性質(zhì) 羥基酸具有醇和酸的雙重反應(yīng)性能。羥基酸的其它反應(yīng)與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)。如不同的羥基酸加熱以不同方式脫水形成不同的產(chǎn)物。 -和-羥基酸分子內(nèi)脫水，形成內(nèi)酯R-CHCH2CH2CH2-COH-OH-內(nèi)酯=OR-HCCH2CCH2O=CH2O+ H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCOC=OCH2+ H2O-內(nèi)酯OH=O-OH