光譜法的應(yīng)用

1、光譜法的應(yīng)用第1頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一本章學(xué)習(xí)指導(dǎo)：1、四譜發(fā)展簡(jiǎn)史2、四譜的優(yōu)點(diǎn)及局限性3、四譜的基本原理4、四譜的應(yīng)用及譜圖的解析5、利用已知圖譜鑒定有機(jī)化合物。 重點(diǎn)是四譜中的紅外光譜和核磁共振譜第2頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 嗎啡（C15H15O3N）從1803年第一次被提純，至1952年弄清楚其結(jié)構(gòu)，其間經(jīng)過了150年。 膽固醇（C27H47O）結(jié)構(gòu)的測(cè)定經(jīng)歷了40年。第3頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一紫 外 光 譜（UV，Ultraviolet Spectrum）紅 外 光 譜（IR，Infr

2、ared Spectrum）核磁共振譜（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）質(zhì) 譜（MS，Mass Spectrum） 第4頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 與經(jīng)典的化學(xué)方法相比較，波譜方法不僅具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且需要樣品量少；除質(zhì)譜外，用過的樣品還可以回收利用?，F(xiàn)在波譜法的應(yīng)用范圍已擴(kuò)大到整個(gè)有機(jī)化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域。 隨著波譜儀器的不斷改進(jìn)，性能越來越完備，靈敏度和分辨率越來越高，使過去難以做到的事，如今可以迎刃而解。例如：利用氣相色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以檢測(cè)出人體血液中含有10-11g ml水平的四氫大麻醇（一種大麻提取物質(zhì)

3、）；用快速原子轟擊質(zhì)子，可以提供相對(duì)分子質(zhì)量為15000的糖蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息；用激光和磁場(chǎng)解析作用產(chǎn)生的分子離子質(zhì)譜，可以顯示出DNA片段聚合物的分布情況；用二維核磁共振技術(shù)，可以測(cè)定用X射線技術(shù)無(wú)法測(cè)定的體內(nèi)分子行使功能狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。第5頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一0.1-1mg1-5mg2-10萬(wàn)5-50萬(wàn)100-1000萬(wàn)50-500萬(wàn)0.01-5mg(與天平精度有關(guān)）第6頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一第一節(jié) 光譜與分子吸收光譜 一、光的頻率與波長(zhǎng) 光是電磁波，有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納

4、米的宇宙線到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無(wú)線電波都包括再內(nèi)，每種波長(zhǎng)的光的頻率不一樣，但光速（ c）都一樣即31010cm/s。波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（HZ）； =波長(zhǎng)，單位：厘米（cm），表示波長(zhǎng)的單位很多。 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。第7頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一二、光的能量及分子吸收光譜 1.光的能量 每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。 E=h -頻率。單位是Hz h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S） 2.分子吸收光譜 分子吸收

5、幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即E）才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子光譜。 第8頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.516m內(nèi)(中

6、紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在100400nm，為紫外光譜。第9頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一電磁波譜與有機(jī)光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系第10頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。 所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。 第二

7、節(jié) 紅外吸收光譜 ( I R )第11頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一特點(diǎn)： 鑒別化合物的特征鍵及其官能團(tuán)，能提供大量的關(guān)于化合物的結(jié)構(gòu)信息。樣品用量少、易回收，氣、液、固態(tài)樣品均適用、靈敏度高 。 紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，只有引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。第12頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一一、分子振動(dòng)與紅外光譜1、振動(dòng)方程式：k:力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)（鍵長(zhǎng)越短，鍵能越 小，k越大），單位為Ncm1（牛頓厘米1）m1和m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個(gè)原子的質(zhì)量，單位為克 即：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（紅外

8、吸收峰的頻率）與鍵強(qiáng)度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。第13頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 由吸收紅外光而引起的分子振動(dòng)包括:(1) 鍵的伸縮振動(dòng);(2)鍵的彎曲振動(dòng).伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vs） 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vas） 直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之前的鍵.鍵的伸縮振動(dòng)只改變瞬間的鍵長(zhǎng),但不改變鍵角.2、分子的振動(dòng)模式第14頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一鍵的彎曲振動(dòng)剪切振動(dòng)（s） 面內(nèi)搖擺振動(dòng)（）面外搖擺振動(dòng)（） 卷曲振動(dòng)（）鍵的彎曲振動(dòng)不改變鍵長(zhǎng),但發(fā)生了鍵角的變化.第15頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，

9、5月20日，5點(diǎn)14分，星期一二、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 同類化學(xué)鍵和官能團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在特定波數(shù)范圍內(nèi)。 這種能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰，簡(jiǎn)稱特征峰。 其最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率。 各類常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率見教材表8-2第16頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 （1）并不是所有的分子振動(dòng)都能吸收紅外光譜。 （2）只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動(dòng)才具有紅外活性。 （3）分子中的極性基團(tuán)的振動(dòng)特別容易發(fā)生比較顯著的紅外吸收。 （4）多原子分子可能存在多種分子振動(dòng)方式,所以它的紅外光譜總是復(fù)雜的。 （5）相同的官

10、能團(tuán)或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征頻率?？偨Y(jié):第17頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2、指紋區(qū)：紅外光譜的1500400cm-1的稱為指紋區(qū)。該區(qū)域吸收峰通常很多，而且不同化合物差異很大。主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)的吸收峰。指紋區(qū)通常用來區(qū)別或確定具體化合物。1、特征頻率區(qū)：紅外光譜中40001500cm-1稱為特征頻率區(qū)。因?yàn)樵搮^(qū)域里的吸收峰主要是特征官能團(tuán)的特征頻率。X-H、三鍵( ) 及雙鍵（C=C,C=O,C=C)的伸縮振動(dòng)。特征頻率區(qū)通常用來判斷化合物是否具有某種官能團(tuán)。三、有機(jī)化合物紅外圖譜解析第18頁(yè)，共81頁(yè)

11、，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3、相關(guān)峰：習(xí)慣上把同一官能團(tuán)的不同振動(dòng)方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、1380cm-1 ( C-H剪式及面內(nèi)搖擺)。4、已知物的鑒定：若被測(cè)物的IR與已知物的譜峰位置和相對(duì)強(qiáng)度完全一致，則可確認(rèn)為一種物質(zhì)（注意儀器的靈敏度及H2O的干擾）。5、未知物的鑒定：可推斷簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)復(fù)雜的化合物，需要UV、NMR、MS的數(shù)據(jù)。第19頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一四、有機(jī)化合物紅外光譜解析舉例振動(dòng)吸收峰化合物C-H 伸縮振動(dòng)C-H

12、 剪切振動(dòng)烷烴2960-2860cm-1 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 （CH2）n ，n4，724722第20頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一正辛烷的紅外光譜28503000cm-1 C-H伸縮振動(dòng)720725cm-1的平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH2-)14501470cm-1的箭式彎曲振動(dòng)(-CH2-,-CH3) ;13701380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH3)第21頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H剪切烯烴1680-16

13、201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中）3100-3010三取代 1680（中-弱）四取代 1670（弱-無(wú)）四取代 無(wú)共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無(wú)強(qiáng)第22頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一1-辛烯的紅外光譜3080cm-1 =C-H伸縮振動(dòng)1820,995,915 cm-1 為:-CH=CH-H的平面外搖擺彎曲振動(dòng).乙烯基的特征頻

14、率第23頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C 苯環(huán)（拉伸或伸縮）C-H剪切振動(dòng)炔烴3310-3300一取代 2140-2100弱非對(duì)稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻 2000-1650鄰- 770-735強(qiáng)間- 810-750強(qiáng) 710-690中對(duì)- 833-810強(qiáng)泛頻 2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對(duì)稱 無(wú)強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無(wú)一取代770-730， 710-690強(qiáng)二取代芳烴第24頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分

15、，星期一1-辛炔的紅外光譜:第25頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一第三節(jié) 核磁共振譜 （NMR） 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛（Bloch）始創(chuàng)于1946年（獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)），至今已有六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。這里我們僅討論氫譜。第26頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，

16、5月20日，5點(diǎn)14分，星期一解決有機(jī)領(lǐng)域中的以下問題： （1）結(jié)構(gòu)測(cè)定或確定，一定條件下可測(cè)定構(gòu)型和構(gòu)象； （2）化合物的純度檢查； （3）混合物分析，主要信號(hào)不重疊時(shí)，可測(cè)定混合物中各組分的比例； （4）質(zhì)子交換、單鍵旋轉(zhuǎn)、環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度的測(cè)定及動(dòng)力學(xué)研究。 NMR的優(yōu)點(diǎn)： 能分析物質(zhì)分子的空間構(gòu)型；測(cè)定時(shí)不破壞樣品；信息精密準(zhǔn)確 。第27頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一一、基本原理1、核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2、核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外

17、磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 當(dāng)ms= +1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)） 。 當(dāng)ms= - 1/2 時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。第28頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 給處于外磁場(chǎng)（B0）的自旋核輻射一定頻率的電磁波輻射（ 射 ），當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差（E）時(shí)，自旋核就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 躍遷 = 射 = = E Bo2 即：一個(gè)特定的核在一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)中只有一種共振頻率，而不同的核在相同外磁場(chǎng)B0時(shí)其共振頻率不同

18、。第29頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖樣品管磁鐵磁鐵第30頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Bo時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 第31頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一（2）核磁共振譜圖的表示方法

19、第32頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖： 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。1化學(xué)位移 第33頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場(chǎng)

20、作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第34頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）。 化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用來表示，的定義為： 標(biāo)準(zhǔn)化合物

21、TMS的值為0。 第35頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一4影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。（2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用） 烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的很大（= 4.512）。第36頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽

22、區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的值較小。 如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，值增大。第37頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一第38頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 第39頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日

23、，5點(diǎn)14分，星期一四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。第40頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2自旋偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）第41頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)H第42頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月

24、20日，5點(diǎn)14分，星期一當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用于H b時(shí)，其偶合情況為：第43頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一（2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。第44頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一（3）自旋偶合的限度（條件）1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2

25、兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。第45頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3裂分峰數(shù)的計(jì)算 裂分峰數(shù)用n + 1規(guī)則來計(jì)算（n鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）第46頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1應(yīng)用 核磁共振譜圖主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。 （2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。 （3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。 （4）由各種峰的面積

26、比即知各種氫的數(shù)目。第47頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到： a 在= 0.9處有一個(gè)二重峰(6H) b 在=1.6處有一個(gè)多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在=2.6處有一個(gè)八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在=3.6處有一個(gè)單峰(1H) e 在=1.1處有一個(gè)三重峰(3H) 解析得其結(jié)構(gòu)為：第48頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一第三節(jié) 紫外吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光

27、時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。第49頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2.電子躍遷的類型 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即電子、電子和未成鍵的n電子。 電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下： 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。第50頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律 當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶

28、液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第51頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)=EM來表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成。 第52頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測(cè)得消光系數(shù)E或。 以摩爾消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光

29、譜圖。如下圖：第53頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。max 10000。共軛雙鍵增加，max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，max也隨之增加。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長(zhǎng)在230270nm之間，中心再254nm，約為204左右。 E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 躍遷引起的吸收帶。第54頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般

30、紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，只有*及 躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即紅移 。例如：第55頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3在鍵上引入助色基（能與鍵形成P-共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：第56頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 四、 紫外光譜的應(yīng)用 1.雜質(zhì)的檢驗(yàn) 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸

31、光度，如無(wú)醛存在，則沒有吸收。 2.結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 1）如小于200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。2）在200400nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。3）在200400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260300nm有強(qiáng)吸收，表示有35個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。第57頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：例（2）：第58頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2）測(cè)定化合物

32、的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230nm （max 5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測(cè)定。第59頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一第五節(jié) 質(zhì) 譜（MS） 質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。 質(zhì)譜法主要用于測(cè)定分子量，也用于分析

33、分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀的靈敏度高、用量少、用時(shí)少，對(duì)微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定十分有效。 第60頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一一、 質(zhì)譜的基本原理使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源 FAB源第61頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一二、 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（

34、m/z）的數(shù)值。縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度。棒線代表一定質(zhì)荷比的離子。也可用質(zhì)譜表來表示（如甲烷）m/Z 2 12 13 14 15 16 17相對(duì)強(qiáng)度 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14第62頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一三、 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1、 分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)： 1 分子離子峰一定是奇電子離子。 2 分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物其分子質(zhì)量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的有機(jī)物其相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù) 。分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量， 所以，用質(zhì)譜法

35、可測(cè)分子量。 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。第63頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一2、 同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)： 1 同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰 的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。 2 同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?3 分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式 (A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。第64頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一

36、 同位素離子峰的應(yīng)用： 1 、對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 、根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度和 貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的 分子式。第65頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一3、 碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子 OE+指奇電子碎片離子 分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。第66頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。裂解方式（1） -裂解醛、酮等含羰基的化合物易發(fā)生

37、-裂解 第67頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一（2）裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化合物可通過裂解生成雜原子正離子。 第68頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。 *1 i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*2 對(duì)于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生 i-碎裂。 （3） i-碎裂i-碎裂鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過i-裂解生成碳正離子 第69頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一當(dāng)鍵形成陽(yáng)離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。m/z 15m/z 29m/z 431

38、 由于-過程 ，烷烴的質(zhì)譜會(huì)顯示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶電子離子碎片。2 對(duì)于正烷烴，這些不同碎片的離子強(qiáng)度有一定的規(guī)律，即 C3H7+和C4H9 +的強(qiáng)度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3 當(dāng)存在叉鏈時(shí)， -過程 將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（4） -過程第70頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一芐基型碳正離子、丙烯基型碳正離子、三級(jí)碳正離子是質(zhì)譜中常見的碎片離子，它們分別是通過芐基型裂解、丙烯基型裂解、碳碳鍵的一般裂解形成的。如： 第71頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為 H過程。H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行，也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程，偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。 （5） H過程第72頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty) 具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。第73頁(yè)，共81頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)14分，星期一 麥克拉夫悌重排裂解失去一個(gè)穩(wěn)定的中性小分子烯烴。有的分子離子裂解也會(huì)失去一些