質(zhì)子酸堿平衡

1、 滴定誤差(titration error)：是由于指示劑的變色點(diǎn)不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，由此所引起的相對誤差。 這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所引起的隨機(jī)誤差。9.6.4 滴定終點(diǎn)誤差1(一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時被測酸的實(shí)際濃度和體積， Vep為滴定終點(diǎn)時溶液的體積， Vep Vsp。2滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式： CNaOH-CHCl= OH- - H+所以上式可寫作：如果是用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 3例：用0.1000mol

2、/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Csp=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=4, H+=10-4mol/L4例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Cb=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=9, H+=10-9mol/L，則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。59.6.5 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定c0.1molL-1 稀則突躍小, 濃則?浪費(fèi)例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量(4ml), 體積誤差取25ml,

3、需滴定劑約150ml粗測, 定量稀釋至約0.1 mol L-16（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 間接法配制，即先配成近似濃度，后用無水碳酸鈉及硼砂標(biāo)定。（二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 間接法配制，一般用二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配制與標(biāo)定7堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.標(biāo)定: 1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 稱小樣, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 稱大樣. 8 NaOH的配制與保存配

4、制: 濃NaOH(飽和, 含量約50%, 約19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去； 再用煮沸除去CO2的去離子水稀釋至所需濃度.保存: 濃溶液裝在帶堿石灰Ca(OH)2的瓶中, 從虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞緊.9酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋.標(biāo)定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚綠();2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相對濕度保存, 防失水. pHep=5.1,

5、MR.10（一）直接滴定法(1) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿及 或 的弱酸弱堿，都可直接滴定。(2)多元弱酸的 ，且 時可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定。二、應(yīng)用與示例11例1 乙酰水楊酸(阿司匹林)的測定 乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。例2 藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的測定 雙指示法條件：1.應(yīng)在中性乙醇溶液中滴定； 2.應(yīng)保持滴定時的溫度在10以下 12混合堿的測定 (雙指示劑法) NaOH Na2CO3 NaHCO3PPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHC

6、O3 ;V1=0, V20NaHCO3 ;V10, V2=0NaOH13 樣品S（含NaOH和Na2CO3）加入酚酞指示劑，至褪色 NaOH完全被滴定，Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗體積為V1 加入甲基橙，至變色NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl體積為V2 則滴定Na2CO3消耗的HCl體積為V2，而NaOH消耗的HCl體積為V1-V2，藥品中NaOH和Na2CO3含量可用下式計(jì)算：14例3.水楊酸鈉的測定雙相滴定法 乙醚: MO15二、間接滴定有些物質(zhì)具有一定的酸性或堿性，但難溶于水，這時可先加入準(zhǔn)確過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待作用完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴定。 16?PP1. 硼酸(

7、H3BO3)的測定 NaOHpKa=4.26Ka=7.310-10 ,弱酸 172. 銨鹽中氮的測定甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)指示劑：PP182. 有機(jī)含氮化合物中氮的測定(蒸餾法)MRMOMR(凱氏定氮法)NaOHHCl19小 結(jié)1. 酸堿反應(yīng)的定義, 平衡常數(shù)的表示、活度與濃度;2. 酸度對弱酸(堿)形體分布的影響(一元, 多元), 摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算, 各種形體濃度的計(jì)算;3. 酸堿溶液的H+濃度計(jì)算: 一元(多元)酸堿, 兩性(類兩性)物質(zhì), 共軛體系; 混合體系. 會寫質(zhì)子條件式, 了解精確式如何得來,

8、 會用近似式和最簡式;4. 酸堿緩沖溶液: 了解緩沖容量的概念(不要求推導(dǎo)公式), 會選擇緩沖溶液并配制需要的緩沖溶液 (定量計(jì)算).205. 酸堿指示劑: 了解作用原理, 影響因素, 掌握常用指示劑(MO, MR, PP)的變色區(qū)間和變色點(diǎn).6. 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇: 強(qiáng)酸(堿)滴定、 一元弱酸(堿)滴定過程中pH計(jì)算, 重點(diǎn)是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及0.1%時的pH計(jì)算. 了解滴定突躍與濃度、Ka(Kb)的關(guān)系，一元弱酸堿能被準(zhǔn)確滴定的條件；正確選擇指示劑； 了解強(qiáng)酸與弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的條件及指示劑的選擇。8. 酸堿滴定法的應(yīng)用: 標(biāo)準(zhǔn)酸(堿)溶液的配制與標(biāo)定; 應(yīng)

9、用示例: 混合堿(酸)、N、H3BO3的測定。219.7 非水滴定法非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。非水溶劑：指的是有機(jī)溶劑與 不含水的無機(jī)溶劑。22非水溶劑有異味、有毒、而且價格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？原因一：許多物質(zhì)在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 二：許多有機(jī)物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 三：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和 OH-在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，不 能分別滴定。 23一、溶劑的性質(zhì)(一)溶劑的離解性 常用的非水溶劑中,只有惰性溶劑不能離解,其他溶劑均有不同程度的離解。

10、 SH H+ +S- SH + H+ SH2+KaSH 為固有酸度常數(shù)KbSH為固有堿度常數(shù)24合并兩式，即得到溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：2SH SH2+ +S由于溶劑自身離解很微，SH可看作定值，定義KS稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積25如乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O- KS=C2H5OH 2+ C2H5O- =7.910-20水的自身離解常數(shù)KS=H3O+OH-，即為水的離子積常數(shù)KW= KS=110-14KS越小，突躍范圍越大，滴定終點(diǎn)越敏銳26(二)溶劑的酸堿性現(xiàn)以HA代表酸，B代表堿，根據(jù)質(zhì)子理論有下列平衡存在： HA H+ + A- B+

11、H+ BH+27若將酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH中，則發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA H+ + A-SH +H+ SH2+SH +HA A- + SH2+HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計(jì)算：上式表明，酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度決定于HA的酸度和溶劑SH的堿度。28同理，堿B溶于溶劑SH中的平衡常數(shù)KB為： 堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。將弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強(qiáng)其酸性 將弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強(qiáng)其堿性 29（三）、溶劑的極性 1）極性強(qiáng)的溶劑介電常數(shù)大，溶劑極性越強(qiáng)，表示越容易使溶質(zhì)離解，溶質(zhì)在介電常數(shù)大

12、的溶劑(如水D=78.5)中，離解較完全；2）極性弱的溶劑介電數(shù)小，在介電常數(shù)小的溶劑(如苯D=2.285)中，則較難離解，而多以離子對的形式存在。 在非水滴定中，為了使樣品易于溶解和得到明顯的滴定突躍，常需要要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整溶劑的介電常數(shù) 30(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 常見的幾種酸在水中都是強(qiáng)酸，存在以下酸堿平衡反應(yīng)： HClO4 +H2O H3O+ +ClO4- HCl + H2O H3O+ +Cl- H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- 以上反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，高氯酸和鹽酸都被均化到H3O+ 的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度水平都相等，這種效應(yīng)叫做均化效應(yīng)(leveling eff

13、ect).31但是在醋酸溶液中，酸堿平衡反應(yīng)為：HClO4 +HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.310-5HCl + HAc H2Ac+ +Cl- K=2.810-9 由于醋酸堿性比H2O弱， HClO4和HCl不能被均化到相同的強(qiáng)度，K值顯示HClO4比HCl更強(qiáng)的酸，這種效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiating effect)。拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是溶劑與溶質(zhì)間發(fā)生酸堿反應(yīng)的結(jié)果 所以四者從強(qiáng)到弱依次是 HClO4 , H2SO4 , HCl , HNO3 。HAc 對四者有分辨效應(yīng)， HAc 是四者的分辨試劑； 而 H2O 對四者有拉平效應(yīng)， H2O 是四者的拉平試

14、劑。 32二、溶劑的分類非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無質(zhì)子溶劑。1.質(zhì)子溶劑(protonic solvent): 能給出或接受質(zhì)子的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑，堿性溶劑和兩性溶劑。331、酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。2、堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。3、兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。342非質(zhì)子溶劑 可分為非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑和惰性溶劑。 (1)非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑 溶劑分子中無質(zhì)子，與水比較幾乎無酸

15、性，亦無兩性特征，但卻有較弱的接受質(zhì)子傾向和程度不同的成氫鍵能力，如酰胺類、酮類、腈類、二甲亞砜、吡啶等。這類溶劑又稱為非質(zhì)子偶極親質(zhì)子性溶劑(aprotic polar protophilic solvent)。二甲基甲酰胺、吡啶等堿性較明顯，形成氫鍵能力亦較丙酮、乙腈等為強(qiáng)。(2)惰性溶劑 溶質(zhì)酸和堿在溶劑中起反應(yīng)時，溶劑分子不參與反應(yīng)。簡稱惰性溶劑。其中介電常數(shù)大于20的，極性較強(qiáng)，又稱為非質(zhì)子偶極惰性溶劑。353混合溶劑質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合使用，能使樣品易于溶解，并能增大滴定突躍，終點(diǎn)時指示劑變色敏銳。GH混合溶劑是由一系列二醇類與烴類或鹵烴所組成的混合物 ，用于溶解有機(jī)酸鹽、生物

16、堿和高分子化合物等 一類是冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯、冰醋酸-氯仿以及冰醋酸-四氯化碳等。這類混合溶劑適于弱堿性物質(zhì)的滴定 另一類是苯-甲醇、苯-乙醇、苯-異丙醇、二甲基甲酰胺-氯仿等。其中苯-甲醇適用于羥酸類的滴定，常以甲醇-苯溶液為堿滴定劑的溶劑。 36溶劑的選擇 1)溶劑的酸堿性 HA的固有酸度愈大，溶劑的固有酸度愈小，則滴定反應(yīng)愈完全 弱堿的滴定，通常是用溶劑化質(zhì)子(SH2+)進(jìn)行滴定的 372)溶劑對試樣的溶解能力很大，并能溶解滴定產(chǎn)物 3)溶劑應(yīng)能增強(qiáng)樣品的酸堿性，而又不引起副反應(yīng) 4)溶劑的極性不宜太強(qiáng) 5)溶劑的純度要高 383 堿的滴定(一)溶劑 滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿

17、的強(qiáng)度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)弱堿的強(qiáng)度，使滴定突躍更加明顯。 冰醋酸是最常用的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為避免水分存在對滴定的影響，一般需加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)變成醋酸。39(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。標(biāo)定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)晶紫為指示劑。配制時應(yīng)先用冰醋酸將高氯酸稀釋后，在不斷攪拌下，緩緩滴加醋酐。40校正 0.0011為冰醋酸的體積膨脹系數(shù)，t0為標(biāo)定時的溫度，t1為測定時的溫度，c0為標(biāo)定時的濃度，c1為測定時的濃度。 413指示劑(1)結(jié)晶紫 以冰醋酸作溶劑滴定堿時，最常用的指示劑為結(jié)晶紫(crystal violet)。滴定較強(qiáng)堿，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)；滴定較弱堿應(yīng)以藍(lán)綠或綠色為終點(diǎn)。 酸式堿式紫、 藍(lán)、 藍(lán)綠、 黃綠、 黃42(三)應(yīng)用與示例 具有堿性基團(tuán)的化合物，如