分子重排反應(yīng)

1、分子重排反應(yīng)1第1頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.1 重排反應(yīng)的定義及分類在有些反應(yīng)中，原子或基團遷移使碳骨架的位置發(fā)生變化，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)2第2頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.1.1 分子內(nèi)重排及分子間重排分子內(nèi)重排反應(yīng)發(fā)生于反應(yīng)物分子內(nèi)部，在反應(yīng)過程中，遷移基團只是從分子的一部分轉(zhuǎn)移到另一部分，但始終沒有脫離開反應(yīng)物分子而裂解下來。分子間重排反應(yīng)中，遷移基團先與反應(yīng)物分子中的遷移始點脫離，然后與分子中的遷移終點結(jié)合。3第3頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.1.2 按反應(yīng)歷程分類根據(jù)遷移基團的親核、親電或

2、是自由基的性質(zhì)可將重排反應(yīng)分為親核重排、親電重排和自由基重排。親核重排是遷移基團帶著一對電子遷移到缺電子的遷移終點。親電重排是遷移基團不帶電子向富電子的遷移終點轉(zhuǎn)移。自由基重排是帶著一個電子的遷移。4第4頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.2 親核重排7.2.1 瓦格奈爾-梅爾外英（Wager-Meerwein）重排 當(dāng)醇羥基的碳原子與三級碳或二級碳原子相連時，在酸催化的脫水反應(yīng)中， 常常會發(fā)生重排反應(yīng)，稱為Wager-Meerwein重排。5第5頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.2.2 頻哪醇（Pinacol）重排哪一個羥基質(zhì)子化離去，取決于

3、碳正離子的穩(wěn)定性；通常能提供電子，穩(wěn)定正電荷較多的基團優(yōu)先遷移。6第6頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.2.3 Wolff重排和Hofmann重排Wolff RearrangementHofmann Rearrangement遷移基團如果是手性的，遷移前后其構(gòu)型保持不變。7第7頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.3 親電重排Favorskii 重排：- 鹵代酮在堿作用下重排得到羧酸鹽或羧酸酯。Stevens 重排：季銨鹽或锍鹽在堿的作用下，烴基從氮原子或硫原子上遷移到臨近的負(fù)碳離子上得到胺或硫醚。遷移基團的構(gòu)型不變。8第8頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分，星期一7.4 芳環(huán)上的重排聯(lián)苯胺重排弗里斯（Fries）重排9第9頁，共10頁，2022年，5月20日，10點7分