分子光譜法第四章紅外光譜法

1、分子光譜法第四章紅外光譜法第1頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一色散型紅外分光光度計第2頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一色散型紅外分光光度計示意圖第3頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第4頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀） 第5頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR第6頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯

2、示器繪圖儀計算機(jī)干涉圖光譜圖FTS第7頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一二紅外光譜儀主要部件光源 紅外分光光度計中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射。常用的有能斯特?zé)?、硅碳棒和電熱絲等。 能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；第8頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一(2) 單色器 光柵；與其它波長范圍內(nèi)

3、工作的單色器類似，紅外單色器也由一個或幾個色散元件(棱鏡或光柵，目前已主要使用光柵)。另外，應(yīng)根據(jù)不同的工作波長區(qū)域選用不同的透光材料來制作棱鏡(以及吸收池窗口，檢測器窗口等)。傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；第9頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一(3) 檢測器常用的紅外檢測器有三種：真空熱電偶、高萊池(Golay cell)和電阻測輻射熱計。 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和汞鎘碲 (MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)

4、速度快；高速掃描；第10頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一真空熱電偶檢測器第11頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一三、傅里葉變換紅外分光光度計 前述以棱鏡或光柵作為色散元件的紅外光譜儀器，由于采用了狹縫，使這類色散型儀器的能量受到嚴(yán)格限制，掃描時間慢，且靈敏度、分辨率和準(zhǔn)確度都較低。 隨著計算方法和計算技術(shù)的發(fā)展，70年代出現(xiàn)新一代的紅外光譜測量技術(shù)及儀器傅里葉變換紅外分光光度計(Fourier transform infrared spectrophotometer,簡稱FTIR)。它沒有色散元件，主要由光源、邁克爾遜(Michelson)干涉

5、儀、探測器和計算機(jī)等組成(見下圖)。第12頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 傅里葉紅外光譜儀示意圖第13頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第14頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。第15頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 這種新技術(shù)具有很高的分辨率、波數(shù)精

6、度高、掃描速度極快(一般在1s內(nèi)可完成全譜掃描)、光譜范圍寬、靈敏度高 等優(yōu)點，特別適用于弱紅外光譜測定、紅外光譜的快速測定以及與色譜聯(lián)用等，因而得到迅速發(fā)展及應(yīng)用，并將取代色散型紅外光譜儀。 FTIR與前述色散型儀器的工作原理有很大不同，其工作原理為光源發(fā)出的紅外輻射，經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖，通過試樣后得到含試樣信息的干涉圖，由電子計算機(jī)采集，并經(jīng)過快速傅里葉變換，得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。第16頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 第17頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一邁克爾干涉儀工作原理圖

7、 第18頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一麥克爾遜干涉儀第19頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第20頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第21頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第22頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第23頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第24頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一- 試樣的制備一、對試樣的要求 （1）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。純度應(yīng)大于98. （2）試樣中不應(yīng)含有游離水。 （3）試樣的濃度和測試

8、厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透過率處于1570%范圍內(nèi)。二、不同狀態(tài)試樣的制備 （1）氣態(tài)試樣 使用氣體吸收池，先將吸收池內(nèi)空氣抽去，然后吸入被測試樣。 第25頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第26頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一（2）液體和溶液試樣a、沸點較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜(液膜法)。b、沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。第27頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第28頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一液體池厚度的

9、測量：（）0.4mm的液體池厚度用吸光度法測量根據(jù)A = abc選取吸光系數(shù)較高的溶劑，以一已知厚度bs 的液體池作測量標(biāo)準(zhǔn)，可求得待測液體池厚度bx,即As=absc Ax=abxc As /Ax = bs /bx bx = bs Ax/ As第30頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一(3)固體試樣a、壓片法：取試樣0.52mg，在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入100200mg磨細(xì)干燥的KBr或KCl粉末(樣品與KBr重量比約1:150)，研磨混合均勻（粒度 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1

10、 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 第43頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強(qiáng)，尖第44頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2

11、260-2190 cm-1 （弱）總結(jié)第45頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價值）（=C-H）970 cm-1（強(qiáng)） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強(qiáng)） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強(qiáng)） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強(qiáng)） 2：1800-17

12、80 cm-1 第46頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一譜圖第47頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第48頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一對比烯烴順反異構(gòu)體第49頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一3.醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(1100 cm-1)游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200

13、 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-1第50頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一OH基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-1第51頁，共82頁，2022年，5月20日，1

14、9點31分，星期一3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-1第52頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第53頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第54頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-14. 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-

15、1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 第55頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一5醛、酮第56頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一醛第57頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一第58頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一6羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖第59頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一酰胺的紅外光譜圖第60頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)第61頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一酸酐和酰氯的紅外

16、光譜圖第62頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1第63頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1第64頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一三、未知物結(jié)構(gòu)確定structure determination of compounds 未知物第65頁，共82頁，2022年，5月20日，

17、19點31分，星期一紅外光譜圖譜解析方法(1)首先觀察基團(tuán)頻率區(qū)(2)其次觀察指紋區(qū)(3)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖：目前應(yīng)用最多的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為薩德勒標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖(Sadtler Standard Infrared Spectra)。在查對時要注意： a.被測物和標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致。 b.對指紋區(qū)的譜帶要仔細(xì)對照，因為指紋區(qū)的譜帶對結(jié)構(gòu)上的細(xì)微變化很敏感，結(jié)構(gòu)上的微細(xì)變化都能導(dǎo)致指紋區(qū)譜帶的不同。第66頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 譜圖解析（一）思路：1.按光譜圖中吸收峰強(qiáng)度解析2.按基團(tuán)順序解析C=O,OH,N-H,C-O,C=C(包括苯基)，CC，和NO2 等

18、幾個主要基團(tuán)的順序。（二）示例第67頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一 （1） 如已知分子式，先計算不飽和度，推測 結(jié)構(gòu) （2） 圖譜解析：按以下順序考察官能團(tuán)。 羰基：若有，則考察：酰胺、羧酸、醛基、 酸酐、酯、酮、 醇、酚、胺、醚 C=C雙鍵：鏈烯，苯環(huán) 三鍵： C C，N N NO2 烴: 飽和、不飽和 第68頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一例有一化合物分子式為C4H8O2 其紅外光譜如下所示，推斷其結(jié)構(gòu)。第69頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一解：（1）故分子中有一個雙鍵或一個飽和環(huán)。（2）在1740cm-1有一強(qiáng)峰為CO，與U=1相符。（3）在1239cm-1有一強(qiáng)峰，應(yīng)為 COC吸收峰, 為酯類；（4）在2962cm-1的吸收峰為-CH3,-CH2 的CH；在1460cm-1為-CH3,-CH2 的CH；1375cm-1吸收峰表明分子中存在甲基?？赡転镠COOCH2CH2CH3, CH3COOCH2CH3, CH3CH2COOCH3第70頁，共82頁，2022年，5月20日，19點31分，星期一有分子式 有羰基已知