物化課件02熱力學第二定律no.2

1、2.10 G的計算 吉布斯自由能G在化學中是極為重要的、應用得最廣泛的熱力學函數(shù)。 G與S一樣，只有通過可逆過程方能計算。因此，有時需設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來求算不可逆過程的G。一、簡單狀態(tài)變化理想氣體的定溫過程的G dGSdTVdp 對定溫過程來說dT0，上式可寫為: dGVdp 或 GVdp (2.43) 當理想氣體物質(zhì)的量為n時，則例. 27oC,1mol ideal gas 由p=106Pa恒溫膨脹 至105Pa,求U,H,S, F, G解：T is constant ,U=0, H=0理想氣體的等溫等壓混合過程的G。 二、 物質(zhì)發(fā)生相變過程的G1.如果溫度和壓力均恒定，可逆相變過程

2、，其吉布斯自由能變化等于零(G0)。 2. 如果溫度和壓力均恒定，但為不可逆相變過程則應當設(shè)計可逆過程來計算其G。P62 例10例 已知250C液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa。試計算250C及標準壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的G，并判斷過程是否自發(fā)。解 : 在始、終態(tài)之間，可設(shè)計下列可逆過程 G2=0GH20（g）250C，pH20（l）250C，pH20（g）250C，3168paH20（l）250C，3168paG1（1）定溫可逆膨脹（3）定溫可逆壓縮G3P64 例13三、化學反應的G恒溫下的化學反應: G=H-TS根據(jù)化學反應的H和S可求算G。H可根據(jù)標準生成熱或標準燃燒熱來計

3、算,S可根據(jù)標準熵來求算。 G與壓力的關(guān)系 dGSdTVdp解:()已知下列數(shù)據(jù)()求石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的trsGm。()加壓能否使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石?因為trsGm,故是不自發(fā)的m(金剛石)-m(石墨)0隨著壓力的增加, trsGm(P2)將逐漸減小,在某一壓力處, trsGm將開始變成負值, trsGm(p2)=的壓力就是最小的轉(zhuǎn)變壓力。 2.11熱力學函數(shù)間的關(guān)系 在熱力學第一定律和第二定律中，共介紹了U、H、S、A、G五個熱力學函數(shù)，這五個函數(shù)之間的關(guān)系可由以下幾個公式表示 HUpVAUTSGHTSUTSpVApV這都是定義式，必須牢記。為便于記憶，以上關(guān)系可用下圖表示之。熱力學函數(shù)間的關(guān)

4、系圖一、 熱力學基本關(guān)系式根據(jù)熱力學第一定律和第二定律，可知dUQ +WQRpdV+WdSQRT將上二式合并，可得: dUTdSpdV +W（1）微分HUpV，并將上式代入，可得dHTdS + Vdp +W （2）微分AUTS，并將(1)式代入，可得dFSdTpdV +W（3）微分GHTS，并將(2)式代入，可得dGSdTVdp +W（4）當系統(tǒng)只做體積功不做其它功時，則W0，這時上述四個基本公式可改寫為 dUTdSpdV dHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp 這四個公式是由第一定律和第二定律結(jié)合而成，可稱為熱力學四個基本公式。雖然上述四個基本公式是由可逆過程導出的，但是它們可

5、適用于組成不變（雙變量）密閉系統(tǒng)的任何過程。由這四個公式又可派生出其它一些熱力學公式。 dUTdSpdV 在定容下可得: (U/S)V=T 在定熵下可得: (U/V)S= - p(H/S)p=T (H/p)S=V (A/T)V=-S (A/V)T=-p (G/T)p=-S (G/p)T= V三、G與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下某個相變化或化學變化 AB GGBGA求G隨T的變化可將上式定壓下對T求偏導數(shù)(G/T)p=-S 將G=H-TS代入:-= ( - H)/ T上式稱為Gibbs-Helmholtz公式。 Gibbs-Helmholtz公式有微分和積分兩種形式,有了它們可以從一個溫度下的G求另一溫度下的G。 2.與溫度有關(guān),必須使用下式代入: H= H0+ aT+1/2 bT2+ 1/3cT3 例反應:2SO3(g，p) 2SO2 (g，p) +O2 (g