南京醫(yī)科大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)資料總結(jié)

1、 第一章緒論有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的表示方式：結(jié)構(gòu)式（蛛網(wǎng)式），結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（縮寫(xiě)式），鍵線式【每個(gè)端點(diǎn)和折點(diǎn)都表示一個(gè)碳原子】碳的雜化軌道:在有機(jī)化合物中,碳并不直接以原子軌道參與形成共價(jià)鍵,而是先雜化，后成鍵。碳原子有3種雜化形式一sp3、sp2和sp雜化。（P5）共價(jià)鍵的屬性:鍵長(zhǎng)：成鍵原子的核間距離;鍵角：兩共價(jià)鍵之間的夾角；鍵能：離解能或平均離解能；鍵的極性:成鍵原子間的電荷分布電負(fù)性:原子在分子中吸引電子的能力。d的物理意義；微弱，相對(duì)，局部官能團(tuán)：有機(jī)化合物分子中能體現(xiàn)一類化合物性質(zhì)的原子或基團(tuán)有機(jī)物的分類：（一）按碳骨架分類：鏈狀化合物【CH3CH2COOH】（開(kāi)鏈化合物、脂肪族化合物）；

2、碳環(huán)化合物【】：脂環(huán)化合物、芳IINN|N香化合物；雜環(huán)化合物【HSNHN】（二）按官能團(tuán)分類：烯烴【碳碳雙鍵】；炔烴【碳碳三鍵】；鹵代烴【鹵素】；醇【羥基】醚【醚鍵】；醛【醛基】；酮【羰基】；羧酸【羧基】；胺【氨基】帶有單電子的原子或基團(tuán)稱為自由基，經(jīng)過(guò)均裂生成自由基的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。異裂后生成帶正電荷和帶負(fù)電荷的基團(tuán)或原子的反應(yīng)，稱為離子型反應(yīng)。Lewis（路易斯）酸堿一酸堿電子理論：Lewis酸是能接受一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)；Lewis堿是能提供一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)。第二章立體化學(xué)對(duì)映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系（稱

3、為對(duì)映關(guān)系），彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性。任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會(huì)有它的鏡像。若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。乳酸分子中有一個(gè)碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)（C00H,0H,CH3,H）均不相同。凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子，也可稱為手性中心。含有一個(gè)手性碳原子的化合物，在空間有2種不同構(gòu)型,它們彼此構(gòu)成一對(duì)對(duì)映體。有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對(duì)對(duì)映體對(duì)稱面是指能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。有對(duì)稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，稱為非手性分子判斷對(duì)映體的方法：最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡

4、像的模型。如果兩者能重合，說(shuō)明分子無(wú)手性，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩者不能重合，則為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對(duì)映體。考察分子有無(wú)對(duì)稱面。如果分子有對(duì)稱面，則該分子與其鏡像就能重合，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在手性碳原子(或手性中心)來(lái)判斷分子是否有手性。10.立體結(jié)構(gòu)式透視式是書(shū)寫(xiě)立體結(jié)構(gòu)式常見(jiàn)的方法之一円應(yīng)注意它的書(shū)寫(xiě)方法，通常實(shí)線代表位于紙平面上的鍵；虛線“或u代表伸向紙平面后方的鍵，楔形線“、代表伸代表手性碳，位于紙平面上。連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端

5、(主鏈下行)。按此方式得到的投影式為最嚴(yán)格的Fischer投影式,用D/L法命名時(shí)必須用這種Fischer式。旋光性只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)平面習(xí)慣稱為偏振面?；衔锬苁蛊窆獾钠衩嫘D(zhuǎn)的性能稱為旋光性。手性化合物都具有旋光性。旋光度通常用旋光儀測(cè)定物質(zhì)的旋光性。偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用a表示。為了使一個(gè)化合物的旋光度成為特征物理常705)0/t:測(cè)定時(shí)的溫度：D:鈉光D-線波長(zhǎng)589nma:實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值()口1：旋光管的長(zhǎng)度(dm)1：旋光管的長(zhǎng)度(dm)C：溶液濃度(g/m1),(純液Dl-C數(shù)，通常用ldm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)

6、物質(zhì)的濃度為lg/m1，用波長(zhǎng)為589nm的鈉比旋光度。一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等，方向相反。構(gòu)型是指一個(gè)特定立體異構(gòu)分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。在無(wú)法測(cè)知化合物真實(shí)構(gòu)型的情況下，F(xiàn)ischer當(dāng)年人為地規(guī)定()-甘油為D-構(gòu)型，其對(duì)映體(一)-甘油醛為L(zhǎng)-構(gòu)型R/S構(gòu)型標(biāo)記法(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序(或稱為“大小”次序)(2)將手性碳上的4個(gè)原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個(gè)置于遠(yuǎn)離視線的方向，然后觀察朝向自己的其余3個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序。順時(shí)針?lè)较蚺帕袨镽構(gòu)型；反時(shí)針?lè)较蚺帕袨镾構(gòu)型。根據(jù)費(fèi)歇爾投影式來(lái)確定R/S構(gòu)型確定C*相連的四個(gè)原子(團(tuán))的優(yōu)先次序

7、:abcd16.費(fèi)歇爾投影式:最小基在豎向：順時(shí)針R；逆時(shí)針S最小基在橫向：順時(shí)針S；逆時(shí)針RFischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)其構(gòu)型不變。Fischer投影式離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型改變！Fischer式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)或構(gòu)型改變！Fischer式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱為外消旋體。通常用()或dl表示。外消旋體是混合物。一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體相同。一、非對(duì)映體含有n個(gè)不相同手性碳原子

8、的化合物,其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是2n個(gè)！如2,3-二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。(a)和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體，叫作非對(duì)映體；同樣,(a)和(d)之間也是非對(duì)映體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同二、內(nèi)消旋化合物酒石酸分子中有2個(gè)相同手性碳。如果按照2n規(guī)則,可有4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。有一個(gè)簡(jiǎn)單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。就是它具有對(duì)稱面。對(duì)稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對(duì)偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。第四章烷烴和

9、環(huán)烷烴烴：只由碳和氫兩種元素組成的化合物。鍵：重疊程度大,鍵能大，穩(wěn)定性高；可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)而鍵不斷裂；鍵的極化度小.烴分子中的碳原子可分為伯、仲、叔、季(loC、2oC、3oC、4oC)四種類型：伯碳(1)：與1個(gè)碳原子直接相連,一級(jí)碳原子(不同類型的氫反應(yīng)活性不一樣)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名構(gòu)造：分子中原子間相互連列的次序和方式。構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子間相互連接的次序和方式不同而形成不同化合物的現(xiàn)象。碳鏈異構(gòu)是構(gòu)造異構(gòu)的一種。如戊烷有3種碳鏈異構(gòu)體。普通命名法(習(xí)慣命名法)，適用于簡(jiǎn)單的鏈烴。按分子中碳原子總數(shù)叫“某烷”W10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，10C用十一

10、、十二等中文數(shù)字表示。用“正”、“異”、“新”等字區(qū)別同分異構(gòu)體。系統(tǒng)命名法1烴分子中去掉一個(gè)氫原子后剩下的原子團(tuán)叫做烴基。烷基“R-”：烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子后剩下的部分。(烴基的名稱由相應(yīng)的烴名確定)次序規(guī)則的主要原則先大后小,先重后輕原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先（順序規(guī)則的核心）-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H當(dāng)直接相連的原子相同時(shí)，就延伸下去，逐個(gè)比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。（順藤摸瓜）遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待。（重鍵化單）常見(jiàn)的不飽和基團(tuán)的優(yōu)先次序可排列如下：IBrClSOHSHFOCRORTOC

11、o 1-5 h z3OOHNONRNHRNHCClCOH HYPERLINK l bookmark10 22232CNHCHCHOHC=NO2O2C=CHC（CH）CH=CHCH（CH） HYPERLINK l bookmark12 33232CHCHCHCHCHCHDH HYPERLINK l bookmark18 223233系統(tǒng)命名法21、選擇含有碳原子數(shù)目最多的鏈作為母鏈或主鏈2、主鏈編號(hào)時(shí)，一般從靠近取代基的一端進(jìn)行編號(hào)3、烷基（漢字）和烷基的位數(shù)（阿拉伯?dāng)?shù)字表示）寫(xiě)在主鏈的前面，阿拉伯?dāng)?shù)字和漢字之間用“-”連接4、含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，順序依次（次序規(guī)則）寫(xiě)在主鏈的前面，一般小基

12、團(tuán)在前，大基團(tuán)在后，甲基乙基丙基丁基戊基己基異戊基異丁基21CH3自由基的穩(wěn)定性次序決定著反應(yīng)的取向和反應(yīng)活性。單脂環(huán)烴:在相應(yīng)的烴名前加“環(huán)”字脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷b、de親電加成反應(yīng)：加成反應(yīng)就是將雙鍵中的n鍵打開(kāi)，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的o鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。與鹵素加成：(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2CC14(CH3)2CHCHCHCH3用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴的CC14溶液，溴的紅棕色立艮即消失f 烯烴與鹵素加成的活性次序：氟氯溴碘烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物含氫較多的雙鍵

13、碳原子上CH3CH2CIH=CH2+HBrCH3CH2-CHBr-CH3（80%）與硫酸加成：烷基硫酸氫酯水解是工業(yè)上制備醇的方法之一（間接水合法）CH2=CH2+H2SO4(98%)ch3ch2ch3ch2oh+H2SO4OSO3H與水加成：通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。H3PO4h2c=ch2+h2o300CCH3CH2OHch3h2so4h3c誘導(dǎo)效應(yīng)妙由于形成分子的原子的電負(fù)性不同f分子樺鍵的電子云沿碳鏈向取代基或基團(tuán)的電負(fù)性較大的方向偏移的效應(yīng)，稱作誘導(dǎo)效應(yīng)。卜口-c誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增大，而逐漸減弱（單向極化，短程作用）36+Y-+II=0-I

14、有機(jī)化學(xué)中一些常見(jiàn)吸電子基團(tuán)和斥電子基團(tuán)相對(duì)大小次序如下：吸電子基團(tuán)：-NO2-F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5斥電子基團(tuán)：-C（CH3）3-CH（CH3）2-C2H5-CH3-H吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）主要為含有N、0、F的基團(tuán)以及不飽和鍵，電負(fù)性越大，-I也越大。給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）主要為烷基。正碳離子穩(wěn)定性：與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。CH2=CH-CH2+3OC+2。C+1OC+CH3+催化加氫【既不是親電加成也不是親核加成】：烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物：86%14%6隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻增大

15、，催化加氫的速率降低。氧化反應(yīng)（通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)）【推斷題：通過(guò)分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以推斷原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)】：高錳酸鉀氧化：烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。RRLiqRR:C二C：+KMnO4R-CCR+MnO2|利用皿0；甩液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。臭氧氧化：臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個(gè)氧原子。共軛烯烴分類：聚集二烯:CH2=C=CH2;隔離二烯:CH2=CH-（CH2）n-CH=CH2（nl）;共軛二烯:CH2=CH-CH=

16、CH2共軛效應(yīng)（當(dāng)共軛體系受到外電場(chǎng)的影響（如試劑進(jìn)攻等）時(shí),電子效應(yīng)可以通過(guò)n電子的運(yùn)動(dòng)、沿著整個(gè)共軛鏈傳遞，這種通過(guò)共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)）【分斥電子共軛效應(yīng)（+C）和吸電子共軛效應(yīng)（-C）兩類】共軛烯烴都具有鍵長(zhǎng)平均化，共軛體系能量降低和分子穩(wěn)定的特點(diǎn)。共軛效應(yīng)沿整個(gè)共軛體系傳遞的特點(diǎn)是：交替極化，遠(yuǎn)程作用。共軛體系的類型：n-n共軛p-n共軛o-n超共軛o-p超共軛共軛二烯的性質(zhì)：共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。低溫下（-80C）1,2-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)（速率控制產(chǎn)物），40C時(shí)反應(yīng)，1,4-加成（又稱共軛加成，是共軛二烯烴的特性反應(yīng)）產(chǎn)物占

17、優(yōu)勢(shì)（平衡控制產(chǎn)物）。炔烴炔烴的命名：當(dāng)化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置不同,應(yīng)該從靠近不飽和鍵的一側(cè)編號(hào)。若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號(hào)。炔烴的酸性CH鍵中H的酸性與該碳原子的電負(fù)性有關(guān)，而碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道中s成分的增加而增大（spsp2sp3）。乙烘及RC三CH結(jié)構(gòu)的端烘烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，可生成白色的炔化銀或紅棕色的炔化亞銅沉淀：HC=CH+2Ag（NH3）2NO3-AgC三CAgJ+2NH4NO3+2NH3上述反應(yīng)靈敏度很高，常用于乙烘及具有RC三CH結(jié)構(gòu)的鑒別，三鍵上無(wú)氫的炔烴不能發(fā)生此反應(yīng)。加成反應(yīng)：催化加

18、氫（反應(yīng)產(chǎn)物為順勢(shì)烯烴）：HC=CH+H2-H2C=CH2丄JH3C-CH3h2ch3（ch2）2（ch2）7ch3CH3（CH2）2C=C（CH2）7CH3-|C_C、H與鹵素加成（當(dāng)分子內(nèi)同時(shí)存在碳碳叁鍵和碳-碳雙鍵時(shí)，控制鹵素用量可使碳-碳雙鍵優(yōu)先加成）：BrHCeCCH2CH=CH2+Br2空虬HCeCCH2CHCH2+Br220CTip與鹵化氫加成：GHQCH+HaCH3UCH2HC與水加成（乙炔加水的最終產(chǎn)物是乙醛，其他炔烴的加水產(chǎn)物都都是酮力口3RC=CH+H20HgSO異構(gòu)化H2SO4第六章芳香烴苯的結(jié)構(gòu)：苯是芳香烴的母體，化學(xué)式為C6H6.苯分子中6個(gè)碳原子都是SP2雜化，而

19、苯環(huán)是單雙鍵交替結(jié)構(gòu)，六個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，每個(gè)碳原子還有一個(gè)未經(jīng)雜化的P軌道，苯環(huán)是一個(gè)環(huán)狀閉合共軛體系。苯的鍵長(zhǎng)為139PM,鍵角為120度。苯的同系物及命名：.苯環(huán)上的氫原子被烷基取代后，所得的為苯的同系物。苯的同系物的命名：是苯環(huán)上連有簡(jiǎn)單烷基時(shí)以苯為母體，當(dāng)連有復(fù)雜烷基，烯基及炔基時(shí)，以烷烴，烯烴及炔烴為母體，將苯做為取代基。如：甲苯，異苯基，苯乙烯，苯乙炔。芳香烴分子中芳環(huán)上去掉一個(gè)氫原子時(shí)，所剩下的一價(jià)的原子團(tuán)成為芳香基常用Ar來(lái)表示苯的物理及化學(xué)性質(zhì)：苯的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，苯環(huán)不溶于水，但易容于乙醚四氯化碳等有機(jī)溶劑。密度比水小。苯環(huán)不易發(fā)生取代與加成反應(yīng)。這是由于苯的穩(wěn)定的

20、共軛體系。苯的同系物與苯的性質(zhì)相似，苯的同系物每增加一個(gè)碳原子，沸點(diǎn)也隨之升高。不破壞苯環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)叫做芳香性。苯的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，親電是指由親電試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。親電反應(yīng)包括鹵代反應(yīng)，硝化反應(yīng)，烷基化和酰基化反應(yīng)等這是鹵代反應(yīng)2H2SO4+HONO2NO2+2HSO4+H3O*烷基化和?；磻?yīng)：+CH3c-a兇是80匚0H3O+苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有aH,則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。或旭秒在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。+HNO3H2SO430CINO2+NO2+NO2硝基苯硝化時(shí)，須提高溫

21、度，并增加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間-二硝基苯。+HNO3（發(fā)煙）H一SO.90100C苯環(huán)的親電取代的定位效應(yīng)實(shí)驗(yàn)還顯示，甲苯比苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，而硝基苯比苯難發(fā)生硝化反應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基，定位基的這種影響稱為定位效應(yīng)。原有定位基不但有定位效應(yīng),還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。1.鄰、對(duì)位定位基,又稱第一類定位基,“指揮”新取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)（鹵素除外）。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：-O5-NH2強(qiáng)致活基中等菽活基-CH3,-C6H5,-CH2CO2H;F疔Cl，BiyI疔CH2CI特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多數(shù)具有孤對(duì)電子

22、；除鹵素外，均為供電基，活化苯環(huán)。弱致活基弱敦鈍墓間位定位基，又稱第二類定位基，“指揮”新取代基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有(按鈍化能力由大到小排)-NR3,-NO2,-CF3;CN,-SO3H,-COR(H),-CO2H,-CC13-COOR,-CONHCH3,-CONH2,-NH3,etc.特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系，而且n電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3)時(shí)，均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則(HUckelrule),又稱為4n+2規(guī)則(ruleof4n+2)。苯既有平面的離域

23、體系，兀電子數(shù)又符合4n+2規(guī)則(n=l),萘、蒽、菲等也滿足HUckel規(guī)則，因此都具有芳香性。第七章鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴。鹵原子(F、Cl、Br、I)是鹵代烴的官能團(tuán)。鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式：RX由于RX性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機(jī)合成中占有很重要的地位。(一)習(xí)慣命名法：“鹵某烷”或“某基鹵”。C2H5Cl乙基氯(氯乙烷)(CH3)3CBr叔丁基溴鄰-溴甲苯(2-溴甲苯)命名時(shí)鹵素、硝基只能作取代基。H3CCHCH2Br2-甲基-1-溴丙烷CH3有些鹵代烴用習(xí)慣名稱。例如：三氯甲烷CHCl3稱為氯仿；三碘甲烷

24、CHI3稱為碘仿第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)形態(tài)：bp、mp比相應(yīng)的烷烴高溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物。密度：R-ClR-Br1RX2RX3RX】親核試劑的親核能力(親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，SN2反應(yīng)速率越快)【一些試劑的親核能力比較：HS-RS-CN-I-NH3OH-Br-OR-Cl-F-H2O】離去基的離去能力(X-的堿性越弱，越易離去。反應(yīng)速率越快?！痉磻?yīng)活性：R-IR-BrR-ClR-F】溶劑效應(yīng)2SN1機(jī)制叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子機(jī)制進(jìn)行的。(CH3)3C-Br+OH(CH3)3C-OH+B廠v=k(CH3)3CBr反應(yīng)按以下兩步進(jìn)行，

25、在動(dòng)力學(xué)上屬一級(jí)反應(yīng)。(CH3)3CBr-慢(CH3)3CBr(CH3)3C+Br-過(guò)渡態(tài)A叔丁基正碳離子(ch3)3c+OH-快|(ch3)3cOh(CH3)3COH過(guò)渡態(tài)BSN1歷程的特點(diǎn)(1)反應(yīng)分兩步進(jìn)行(2)有正碳離子生成(3)為1級(jí)反應(yīng)v=kRX(4)構(gòu)型外消旋化對(duì)SN1的影響：(1)鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響：烷基的供電子效應(yīng)及CHa-p超共軛效應(yīng)有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)定正碳離子的因素就有利于SN1。SN1反應(yīng)速度：叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴(2)親核試劑親核能力的影響：親核試劑對(duì)SN1機(jī)制影響不大。(3)離去基的離去能力：與SN2類似(4)溶劑極性的影響：強(qiáng)極性溶劑有利于SN1

26、(能穩(wěn)定碳正離子)親核取代反應(yīng)的兩種機(jī)制在反應(yīng)中是同時(shí)存在、相互競(jìng)爭(zhēng)的，只是在某一特定條件下哪種機(jī)制占優(yōu)勢(shì)的問(wèn)題。鹵代烴的0-消除反應(yīng):定義：從有機(jī)物分子中消去一個(gè)簡(jiǎn)單的小分子(H2O、HXNH3)，生成不飽和化合物的反應(yīng)稱作消除反應(yīng)(E)活性：3RX2RX1RX3.規(guī)則：札依采夫規(guī)則，鹵代烴消除反應(yīng)的產(chǎn)物主要為雙鍵上取代基較多的烯烴10不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)：鹵代烴的親核取代反應(yīng)活性與鹵原子和兀鍵相對(duì)位置有關(guān)。活性次序?yàn)?CH=CHCH-XC22CH-CH-Cl652H=CHCH-CH-XCH=CH-X2222CH-CH-CH-ClCH-Cl652265烯丙型/芐型鹵烴孤立型鹵烴乙烯型/苯型

27、鹵烴11.鹵代烴能與Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應(yīng)生成含CMg鍵的金屬有機(jī)化合物（格氏試劑）。RX+Mg無(wú)水乙醵計(jì)RMgX（Grignard試劑）8-8+格氏試劑結(jié)構(gòu)中的C-MI鍵極性很強(qiáng)，?？善鹛钾?fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性。它可與其它有機(jī)物中帶部分正電荷的碳原子。利戲翔細(xì)試劑（格氏試劑）鍵2反應(yīng)可以制備多io個(gè)碳原子的羧酸:低潟RMgX+O=C=OaRCO2MgX利用Grignard試劑與醛酮的反應(yīng)可制備各種醇+（OH）/ether!R-MgX+:C=OR-C-OMgX醇類IRCOH+Mg（OH）XGrignard試劑若遇到含活潑氫的化合物（如水、醇等），則立即分解生成烷烴。因

28、此，制備Grignard試劑必須用無(wú)水溶劑，在操作時(shí)也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。第八章第十章和酮醛：（Ar）R-CHO;酮：（Ar）R-C0-R（Ar）2.命名：簡(jiǎn)單的醛酮可采用普遍命名法，通常酮依據(jù)羰基兩側(cè)烴基的名稱命名；含有芳烴基的醛酮命名時(shí)把芳烴基作為取代基；結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的采用系統(tǒng)命名法：a.選含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端編號(hào)；b.不飽和酮：編號(hào)優(yōu)先順序?yàn)轸驶伙柡玩I取代基；以氧化程度高的為母體：羧酸醛、酮醇不飽和鍵烷。如：ch3chch2chClOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH223C=CHCH34-甲基-3-丙基-4-戊烯-2-酮醛、酮的物理性質(zhì)：沸點(diǎn)（相對(duì)分子質(zhì)

29、量接近的情況下）：醇、酚醛、酮烷、醚；羥基有極性，但無(wú)分子間氫鍵?；瘜W(xué)性質(zhì)：對(duì)羰基碳的親核加成作用羰基a的活性（烯烴的加成屬親電加成反應(yīng)，羰基的加成為親核加成）一、親核加成反應(yīng)：1.加（HCN）氫氰酸加成（條件：醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成）：【親核加成醛比酮容易】RCNRCRO-影響反應(yīng)速率的因素：立體效應(yīng)：空間位阻越小，越有利于反應(yīng)生要）電子效應(yīng):C=O的碳上所帶電子越多越有利。反應(yīng)活性:、R、hAohA。(CH3)xC3=oR/與醇和水的加成：在無(wú)水酸（通常為干燥的氯化氫）存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)生成縮醛。oIIR-C-H+HORO

30、HHORT刊ClOR1R-CH+H2OORf生成縮酮的反應(yīng)比生成縮醛的反應(yīng)難，但酮易與乙二醇反應(yīng)生成五元環(huán)狀縮酮RR%.C=O+HOH干燥HCj_HO+H2O縮酮縮醛和縮酮性質(zhì)相似，均對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定；對(duì)酸敏感，遇酸分解為原來(lái)的（醛）酮和醇。因此常通過(guò)此反應(yīng)來(lái)保護(hù)醛基與格氏試劑反應(yīng)：所得產(chǎn)物經(jīng)水解生成醇，主要用于生成較難生成的叔醇zc=o+ch3ch2a%x例：合成，原料任選。匚二Ph+MgPhMgBrCE?ONXHCH2CH3ch3ch2-ch-ohO+PhMPhH+TM與氨衍生物的加成：先加成，后發(fā)生縮合反應(yīng)生成N-取代亞胺，有一定的熔點(diǎn)和晶形，容易鑒別。其中以2，4二硝基苯肼最常

31、用，生成橘黃色沉淀，用于判斷反應(yīng)中羰基是否被還原?？偨Y(jié)親核反應(yīng)方程式：二、a-碳及a-氫的反應(yīng)：1.醇醛縮合反應(yīng)：含a-H的醛的a-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成B-羥基醛訃-羥基丁酔OH_Cll3Cll=dLC?lLO+HO無(wú)a-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合，但它可與含a-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。如：OHH-CH2CHOZ-H+ch2choI-h2oCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛酮式烯醇式互變異構(gòu)OHC=CHROHr-CChr同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。鹵代反應(yīng)：催化下，鹵素（Cl2、Br2、12）與含有a-H的醛或酮反應(yīng)

32、,生成a-C完全鹵代的鹵代物。09B/門(mén)口-Brorch2ch11Br/OH；RCHCH亠殂R-6-C-H碘仿反應(yīng)：a-C含3個(gè)a-H的醛或酮（乙醛和甲基酮等）與鹵素的氫氧化鈉溶液（常用次鹵酸鈉的堿溶液）作用，首先生成a-三鹵代物，再在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷（俗稱鹵仿）和羧酸鹽，該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)，其中以碘仿反應(yīng)最常用。+OCR(H)?X2?OHCH3-C-R(H)-*-cx3CR(H)ACHX3常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定乙醛和甲基酮等：0OH-OCH3CCH3+3NaIOCH射+CHjCONa+3H2O+3NaI三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：Tollens試劑（能氧化所有醛，而不氧化酮，

33、與醛發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可用于鑒別醛和酮）：AgN03的氨溶液Fehling試劑（只能與脂肪族的醛反應(yīng)，芳香族的不行。反應(yīng)生成磚紅色沉淀）：硫酸銅和酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合成Bennedict試劑（與脂肪族的醛反應(yīng)，甲醛、芳香醛不行）：改良后的Fehling試劑還原反應(yīng)：還原成醇：常用氫化鋁鋰（LiAlH4）、氫化硼鈉（NaBH4）,將醛和酮催化加氫還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇，只還原碳氧雙鍵，而不還原碳碳雙鍵。ORCH+H2Ni-RCHOHO22OHR-CR+HNi_RCHR還原成烴：醛、2酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲基，此反應(yīng)稱為Clemmensen還原法。Wolff-Kishner-還原

34、法（黃鳴龍改進(jìn)）醛、酮與肼反應(yīng)生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2,同時(shí)羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基。OCH也CHCH652385%肼,KOH,1h三縮乙二醇CH-CH-CHCH65223(82%)習(xí)題：書(shū)本：10-4，10-10，10-12，10-13，10-14第十一章羧酸和取代羧酸一）羧酸官能團(tuán)：羧基一COOH羧基碳是SP2雜化根據(jù)羧酸分子中羧基的數(shù)目可分為一元、二元、多元酸1、命名羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對(duì)于簡(jiǎn)單的脂肪酸也常用a、B、y等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-12、羧酸的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：可以形成分子間氫鍵（羧酸二聚體）沸點(diǎn)比醇高。羧酸醇、酚醛、酮烷、醚水溶性：脂肪酸易溶于水，芳香酸不溶。溶解度隨分子量增加而降低。3、化學(xué)性質(zhì)酸性：羧酸碳酸酚水醇炔烯烷氨羧酸與堿中和生成鹽和水通過(guò)羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出CO2鑒別苯酚和羧酸影響酸性的因素：吸電子基的數(shù)目越多，離羧基越近，酸性越強(qiáng)二元羧酸中，兩羧基靠的越近，酸性越強(qiáng)。羧基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。苯基是個(gè)弱吸電子基，與羧基形成共軛，較穩(wěn)定。所以甲酸酸性大于苯甲酸（二）羧酸衍生物羧基中的-OH被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱羧酸衍生物。被一X取代（酰鹵）被-O-CO-R取代（酸酐）被-O-R取代（酯）被-NH2取代（酰胺）酰鹵的生成:+SO2t+HClf酸酐的生成：