化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一11.1 鏈反應(yīng)一、鏈反應(yīng)基本概念1、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)通過活性組分（自由原子、自由基、等）的不斷再生，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的這一類復(fù)雜反應(yīng)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直鏈反應(yīng)：鏈載體所參加的態(tài)態(tài)反應(yīng)至多產(chǎn)生一個(gè)新的鏈載體。如：支鏈反應(yīng)：鏈載體所參加的態(tài)態(tài)反應(yīng)產(chǎn)生二個(gè)或兩個(gè)以上的鏈載體。如：第2頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一直鏈反應(yīng)過程鏈的引發(fā)：鏈的傳播：鏈的終止：產(chǎn)生鏈載體的過程。舊載體消亡而新載體生成的過程。鏈載體消亡過程。支鏈反應(yīng)過程正常支鏈反應(yīng)：連續(xù)支鏈反應(yīng)：退化支鏈反應(yīng)：引發(fā)產(chǎn)生的鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)有傳播、分支與

2、終止。引發(fā)產(chǎn)生的鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)為分支與終止。第3頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一正常支鏈反應(yīng)如：鏈的傳播過程：鏈的分支過程：第4頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一退化支鏈反應(yīng)：例如或第5頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、鏈反應(yīng)速率及鏈長在直鏈反應(yīng)中，鏈的引發(fā)速率與終止速率相等，因此，鏈載體的傳遞次數(shù)越多，鏈越長，消耗的的反應(yīng)物或產(chǎn)物越多，反應(yīng)速率也越快。定義平均鏈長:鏈反應(yīng)速率鏈引發(fā)速率第6頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一二、鏈?zhǔn)綗峤?、Rice-Herzfeld 歷程引發(fā)過程：傳播過

3、程：終止過程：第7頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一穩(wěn)態(tài)近似：（1）（2）假設(shè)鏈很長，則：第8頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一即：（3）（1）+（2），得：（4）將（3）式代入（4）式，可得：第9頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一反應(yīng)速率：此式即為只包含穩(wěn)定組元濃度 M 的反應(yīng)速率方程。第10頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一當(dāng)終止反應(yīng)僅為其中之一時(shí)的速率方程：終止反應(yīng)為：第11頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、乙烷的熱分解在700-900K的溫度范圍和壓力大于100m

4、mg汞柱條件下，初期反應(yīng)的99%服從以下計(jì)量方程：此外，還觀察到少量的甲烷和丁烷產(chǎn)物。隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物甲烷變得較為重要，并觀察到丙烯的產(chǎn)率增加。第12頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一對于乙烷分解，Rice-Herzfeld歷程為：第13頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一總反應(yīng)速率：（1）應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：（2）（3）第14頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一（4）解 (2)、(3)、(4) 式聯(lián)立方程可得自由基的濃度，代入（1）式，可得：第15頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一 由于產(chǎn)物的99%為C2H

5、4，故鏈長至少是100的數(shù)量級，因此傳播步驟必定快于引發(fā)和終止步驟，右側(cè)第一項(xiàng)可忽略，故有：第16頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一在乙烷熱分解后期所觀察到的甲烷和丙烯的產(chǎn)率增加可歸因于C2H5與越來越濃的乙烯產(chǎn)物反應(yīng)?？赡艿姆磻?yīng)有：第17頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一三、加成聚合反應(yīng)加成聚合反應(yīng)自由基加成聚合反應(yīng)陰離子加成聚合反應(yīng)陽離子加成聚合反應(yīng)第18頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一1、自由基加成聚合反應(yīng)總反應(yīng)：反應(yīng)歷程如下：引發(fā)反應(yīng)：傳播反應(yīng)：終止反應(yīng)：第19頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，

6、星期一速率方程：據(jù)穩(wěn)態(tài)近似可得：第20頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一上述所有式子相加得：第21頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一即：穩(wěn)態(tài)濃度第22頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一反應(yīng)速率：表觀速率常數(shù)：表觀活化能：第23頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、陰離子加成聚合反應(yīng)以苯乙烯在液氨中的反應(yīng)為例。第24頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一直鏈反應(yīng)終止速率等于引發(fā)速率：聚合反應(yīng)速率方程：第25頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一即表觀速率常數(shù)：表

7、觀活化能：第26頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一11.2 氫-氧反應(yīng) 、爆炸燃燒過程兩種爆炸類型：1、熱爆炸：由放熱反應(yīng)而來的釋熱速率超過傳導(dǎo)、對流和輻射的熱耗散速率時(shí)發(fā)生的爆炸。2、等溫爆炸 是一種不需要借助于升高溫度引起加速的爆炸。等溫爆炸是由于鏈的支化而造成的鏈載體濃度的迅速增加，使反應(yīng)速率加快引起的爆炸。第27頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一下面討論氫-氧反應(yīng)及其爆炸燃燒過程一、表觀現(xiàn)象1、反應(yīng)速率隨總壓變化 對于處于550 C在石英容器中的計(jì)量比混合物來說：（1）P 4 mmHg = 533 Pa, 反應(yīng)進(jìn)行緩慢。（2） 4 mmH

8、g P 100 mmHg，進(jìn)行正常反應(yīng)，速率隨 壓力而增加，直到最后在很高的壓力下又 發(fā)生爆炸。第28頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一速率總壓恒溫下反應(yīng)速率與氫氧反應(yīng)物壓力的關(guān)系。a、b、c 分別表示第一、第二、第三爆炸極限。虛線表示加入惰性氣體或增加反應(yīng)器尺寸時(shí)，第一、第二爆炸極限的位移。PI、PII分別稱之為下限和上限。第29頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、爆炸極限與溫度的關(guān)系改變體系溫度，分別測定PI、PII、PIII，作界限壓力 T 圖，可得：氫-氧反應(yīng)爆炸極限與溫度的關(guān)系圖。穩(wěn)態(tài)爆炸 由圖可知：(1) 下限隨溫度升高而降 低，但

9、變化幅度很小。(2) 上限則隨溫度升高而 升高。(3) 低于460 C時(shí)，無論始 壓多大，體系均不爆炸。(4) 高于600 C時(shí)， 任何始壓均爆炸。第30頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一二、表觀現(xiàn)象解釋的簡化歷程引發(fā)：傳播：分支：終止：1、第31頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、第一極限壓力（低壓極限或下限）在壓力低于第一爆炸極限時(shí)，反應(yīng)速率被H原子擴(kuò)散到器壁和緩慢分支步驟的競爭所制約。（1）為什么PI 隨惰性氣體加入或容器尺寸 的增大而下降？復(fù)相終止速率 ：容器的線 性尺度。鏈分支速率 Pi第32頁，共57頁，2022年，5月20日，22

10、點(diǎn)40分，星期一（2）為什么PI 隨溫度（T）上升而緩慢下降？均相分支過程的活化能雖不大，但復(fù)相終止過程的活化能很小或?yàn)榱恪．?dāng)溫度上升時(shí)，分支過程的反應(yīng)速率增加比復(fù)相終止過程的快，即升溫易于爆炸。T上升擴(kuò)散系數(shù)增大。 PI 隨T緩慢下降。3、第二極限壓力（高壓上限） 高壓下，終止過程為均相鏈終止過程。壓力增加，對三分子的均相終止過程的加速比雙分子的鏈分支過程快。當(dāng)壓力大于PII時(shí)，均相終止過程的反應(yīng)速率超過了鏈分支過程的反應(yīng)速率，從而使反應(yīng)緩和進(jìn)行。第33頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一(1) 為什么PII 隨惰性氣體的加入而下降而與容器 尺寸的大小無關(guān)？ 惰性氣體的

11、加入加快了均相鏈終止反應(yīng)的 速率，因而在更低的壓力下終止爆炸。 由于第二極限壓力時(shí), 重要的是均相過程， 因而PII與容器的大小、形狀、材料無關(guān)。(2) 為什么PII 隨溫度上升而增加？ 當(dāng)溫度上升時(shí)，鏈分支過程的反應(yīng)速率增 加而均相鏈終止過程的反應(yīng)速率變化不大, 即 易爆炸。第34頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一三、H2-O2 爆炸極限機(jī)理根據(jù)簡化的反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)：傳播：分支：終止：第35頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一分析反應(yīng)（1）到（3）的焓變：DO=O = 5.1eV，DH-H = 4.5 eV， DO-H = 4.4 eV，反應(yīng)（1

12、）H1= 0.1 eV；反應(yīng)（2）H2= 0.7 eV；反應(yīng)（3）H3= 0.1 eV ；因而反應(yīng)體系中，H 要大大高于O和OH。自由基密度n 的速率方程為：（1）第36頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一由于O和OH比H低得多，對O和OH進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似，得：第37頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一將 (2)、(3) 式代入 (1) 式，整理后得：即：式中：第38頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一對(4) 式積分：積分后得：分析：1、當(dāng) g f 時(shí)，即 k4 + k5 M O2 2k2 O2 反應(yīng)以有限速率進(jìn)行。第39頁，共5

13、7頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一tn第40頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一2、當(dāng) g f 時(shí)，即 k4 + k5 M O2 2k2 O2 ：自由基濃度呈指數(shù)迅速增加，由于反應(yīng)速率依賴于自由基濃度，因而反應(yīng)速率迅速增加，引起爆炸。第41頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一nt第42頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一11.3 甲烷燃燒過程一、甲烷氧化一般機(jī)理1、引發(fā)：2、傳播及支化：第43頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一生成的甲基可氧化為CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH3O

14、 、 HCO 、 CH2O又可參加如下反應(yīng)：第44頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一3、終止：凈反應(yīng)為：第45頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一二、甲烷的低溫氧化在低溫下，一些高活化能的反應(yīng)顯得不重要了。例如：在600 K時(shí)，前者比后者的反應(yīng)速率快約 2 個(gè)數(shù)量級。在甲烷與自由基的反應(yīng)中，最重要的反應(yīng)為：第46頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一涉及CH3 的主要反應(yīng)有： （前一反應(yīng)比后一反應(yīng)更重要。）CH3O可進(jìn)行如下反應(yīng)：在低溫下，CH2O通過下列反應(yīng)分解變得無意義：第47頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40

15、分，星期一低溫下，最有意義的CH2O反應(yīng)為：反應(yīng)極快反應(yīng)的終止：第48頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一綜合上述，可得到低溫下甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理：第49頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一第50頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一低溫下，甲烷的燃燒常存在一誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長短依賴于溫度和壓力。誘導(dǎo)期的重要反應(yīng)有：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）第51頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一根據(jù)上述誘導(dǎo)期的反應(yīng)，由于CH3O、H、O和OH濃度很低，可用穩(wěn)態(tài)近似：第52頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一甲烷的消耗速率：略去k7CH3O項(xiàng)后為：（1）CH3 的求算：第53頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一即：若CH4、O2和M近似為常數(shù)。對上式積分后得：（2）將（2）式代入（1）式，整理后得：（3）第54頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一對（3）式積分，整理后得：定義甲烷濃度消耗10%時(shí)為誘導(dǎo)期時(shí)間ti：此方程需要迭代求解！第55頁，共57頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)40分，星期一三、甲烷的高溫氧化1、引發(fā)過程速率增加2、鏈分支步驟變得更重要。甲烷在