石化防腐技術(shù)講座課件

1、石化生產(chǎn)過程腐蝕技術(shù)SETUSAFE今天的主題腐蝕與防護技術(shù)石化和你們的需求是什么？大家的基礎(chǔ)今天討論的內(nèi)容: 技術(shù)與需求相結(jié)合今天的主題第一章腐蝕基礎(chǔ)第二章腐蝕發(fā)展的當(dāng)前形勢和防腐任務(wù)第三章腐蝕技術(shù)發(fā)展的一些手段第四章腐蝕技術(shù)發(fā)展的信息化第一章腐蝕基礎(chǔ)腐蝕的危害：其本身造成的危害是十分巨大的。僅金屬腐蝕造成的損失就相當(dāng)驚人：據(jù)美國金屬學(xué)會統(tǒng)計, 全球金屬腐蝕損失為綜合自然 災(zāi)害（地震、臺風(fēng)、水災(zāi)等）損失總和的6倍，約為10000億美元，占全球GNP的4左右。 . 此外，金屬腐蝕造成的能量耗費和產(chǎn)品、環(huán)境污染也是十分巨大，另一方面，為清除腐蝕產(chǎn)物所進行的化學(xué)清洗產(chǎn)生大量的清洗廢水也是造成水源污

2、染的主要原因之一。我國2002年做過一個統(tǒng)計，僅僅因腐蝕導(dǎo)致的事故所造成的經(jīng)濟損失就達到了5000億人民幣，相當(dāng)于當(dāng)年我國國民生產(chǎn)總值的5。 統(tǒng)計分析也表明： 美國歷史上最大的經(jīng)濟災(zāi)難不是由自然災(zāi)害所引起的，而是1989年在得克薩斯城石化廠，一次就造成損失達16億美元。按美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)學(xué)會（NSTI）統(tǒng)計：每年由于管控系統(tǒng)失靈和操作人員處理異常工況就要給全美經(jīng)濟造成至少200億美元的耗費。 原因：有長期操作經(jīng)驗的操作人員越來越少：減少崗位編制； 人員流通加快； 腐蝕的分類和機理一、化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕根據(jù)腐蝕過程進行的歷程不同，可以把腐蝕分為兩大類，即化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕是指金屬和

3、非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的金屬損耗，如金屬的高溫氧化。化學(xué)腐蝕服從多相反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)的基本規(guī)律。腐蝕的分類和機理一、化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕是指金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬損耗。在電化學(xué)腐蝕過程中，同時存在著電位不同的區(qū)域，電位高的為陰極區(qū)，電位低的為陽極區(qū)，分別進行兩個相對獨立的反應(yīng)過程陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，組成了腐蝕電池：陽極區(qū)發(fā)生金屬損耗，有電流產(chǎn)生。如鋼鐵在水溶液（包括土壤）中的腐蝕。電化學(xué)腐蝕是最普遍的腐蝕現(xiàn)象，電化學(xué)腐蝕服從電化學(xué)動力學(xué)的基本規(guī)律。幾種重要的腐蝕（1）點蝕它發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)，造成洞穴或坑點并向內(nèi)部擴展，甚至造成穿孔。若坑口直徑

4、小于點穴深度時，稱為點蝕；若坑口直徑大于坑的深度時，又稱坑蝕。實際上，點蝕和坑蝕沒有嚴(yán)格的界限。鋁和不銹鋼在含氯化物的水溶液中所發(fā)生的腐蝕就是點蝕的典型例子。由于點蝕的自催化作用，難以控制。所以預(yù)防要在誘發(fā)電蝕的臨界電化學(xué)條件著手。幾種重要的腐蝕（3）晶間腐蝕晶間腐蝕是在晶?；蚓w本身未受到明顯侵蝕的情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會導(dǎo)致強度和延性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在某些條件下晶界非常活潑，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界區(qū)某一合金元素增多或減少。鋅含量在黃銅的晶界處比較高，或例如不銹鋼在晶界處貧鉻時，將引起晶間腐蝕。焊接熱影響區(qū)出現(xiàn)的晶

5、間腐蝕 當(dāng)上述過熱區(qū)再次受到600800中溫敏化加熱或長期工作在上述溫度范圍時，碳原子優(yōu)先以很快的速度向晶界擴散。此時，鉻原子的擴散速度雖比碳原子慢，但比鈦原子快，且濃度也遠比鈦高，因而易于在晶界附近形成鉻的碳化物(FeCr)23C6。溫度愈高，TiC分解后合金元素碳和鉻的固溶量愈多，碳化物析出量愈大(圖2)。上述碳化物的鉻、碳含量很高，但晶粒內(nèi)部鉻的擴散速度比碳的擴散速度慢，所以在形成鉻的碳化物時，富集在晶界的碳，與晶粒表層的鉻結(jié)合以后，晶粒中的鉻不能及時均勻化，致使靠近晶界的晶粒表面一個薄層種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會導(dǎo)致強度和延性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在

6、某些條件下晶界非常活潑，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界區(qū)某一合金元素增多或減少。鋅含量在黃銅的晶界處比較高，或例如不銹鋼在晶界處貧鉻時，將引起晶間腐蝕。焊接熱影響區(qū)出現(xiàn)的晶間腐蝕嚴(yán)重缺鉻，鉻的濃度低于臨界值12%Cr(圖3)。此時，奧氏體晶粒內(nèi)和晶界碳化物(圖3中的1、2部分)由于含鉻量高而帶正電位，而貧鉻層(圖3中的3部分)由于含鉻 量低于12%而帶我，負(fù)電位。如果將這種具備電化學(xué)腐蝕條件的焊接接頭放入腐蝕介質(zhì)中，帶負(fù)電位的貧鉻層就會成為被消耗的陽極而遭受腐蝕。這樣，由于“高溫過熱”和“中溫敏化”這兩個依次進行的熱作用過程，造成了含穩(wěn)定化元素的18-8鋼特殊的晶間腐蝕，這種腐蝕只發(fā)生在緊靠焊縫的過熱

7、區(qū)35個晶粒范圍，在工件表面上較寬，向接頭內(nèi)部逐漸變窄，呈刀形，故又稱“刀蝕”。由此可見，“高溫過熱”和“中溫敏化”是產(chǎn)生刀蝕的必要條件。對于焊接接頭，“高溫過熱”這一條件是由焊接熱作用過程自然形成的，因此只需要進行一次“中溫敏化”處理，就可根據(jù)GB1223-75標(biāo)準(zhǔn)進行晶間腐蝕試驗。不銹鋼晶間腐蝕試驗牌號GB/T433.2GB/T433.3GB/T433.4GB/T433.5試驗狀態(tài)腐蝕減量/g(m2h)-1試驗狀態(tài)腐蝕減量/g(m2h)-1腐蝕度比試驗狀態(tài)試驗彎曲面的狀態(tài)0Cr18Ni9固溶協(xié)議固溶協(xié)議固溶不得有晶間腐蝕裂紋0Cr17Ni12Mo2固溶協(xié)議1.5固溶不得有晶間腐蝕裂紋0Cr

8、18Ni12Mo2Cu2固溶協(xié)議1.5固溶不得有晶間腐蝕裂紋0Cr19Ni13Mo3固溶協(xié)議1.5固溶不得有晶間腐蝕裂紋00Cr19Ni10敏化協(xié)議敏化協(xié)義敏化不得有晶間腐蝕裂紋00Cr17Ni14Mo2敏化協(xié)議1.5敏化不得有晶間腐蝕裂紋00Cr18Ni14Mo2Cu2敏化協(xié)議1.5敏化不得有晶間腐蝕裂紋00Cr19Ni13Mo3敏化協(xié)議1.5敏化不得有晶間腐蝕裂紋0Cr18Ni10Ti敏化不得有晶間腐蝕裂紋0Cr18Ni11Nb敏化不得有晶間腐蝕裂紋0Cr18Ni12Mo2Ti敏化不得有晶間腐蝕裂紋0Cr18Ni12Mo3Ti敏化不得有晶間腐蝕裂紋幾種重要的腐蝕（4）應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕是拉應(yīng)

9、力和特定腐蝕介質(zhì)共存時引起的腐蝕破裂。殘余應(yīng)力可能產(chǎn)生于加工制造時的形變。也可能產(chǎn)生于升溫后冷卻時降溫不均勻，還可能是因內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起的體積變化造成的。鉚合、螺栓緊固、壓人配合、冷縮配合引起的應(yīng)力也屬于殘余應(yīng)力。當(dāng)金屬表面的拉應(yīng)力等于屈服應(yīng)力時，肯定會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂。每種合金體系有其特定的產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的環(huán)境條件。冷作黃銅在氨中的破裂，鋼在堿液中產(chǎn)生的堿脆破裂，就是應(yīng)力腐蝕破裂的實例。幾種重要的腐蝕應(yīng)力腐蝕是拉應(yīng)力可能產(chǎn)生于升溫后冷卻時降溫不均勻的一個常見例子是焊接熱影響區(qū)的殘余應(yīng)力。當(dāng)金屬表面的拉應(yīng)力等于屈服應(yīng)力時，肯定會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂。焊接熱影響區(qū)的高殘余應(yīng)力,嚴(yán)重時會超過鋼材的屈

10、服限。所以，嚴(yán)格的焊前結(jié)構(gòu)設(shè)計、焊材、工藝選擇和焊后熱處理是非常關(guān)鍵的。 幾種重要的腐蝕（5）氫腐蝕由于化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)（包括腐蝕反應(yīng)）所產(chǎn)生的原子態(tài)氫擴散到金屬內(nèi)部引起的各種破壞，包括氫鼓泡、氫脆和氫蝕三種形態(tài)。氫鼓泡是由于原子態(tài)氫擴散到金屬內(nèi)部，并在金屬內(nèi)部的微孔中形成分子氫。由于氫分子不能擴散，就會在微孔中累積而形成巨大的內(nèi)壓，使金屬鼓泡，甚至破裂。氫脆是由于原子氫進入金屬內(nèi)部后，使金屬晶格產(chǎn)生高度變形，因而降低了金屬的韌性和延性，導(dǎo)致金屬脆化。氫蝕則是由于原子氫進人金屬內(nèi)部后與金屬中的組分或元素反應(yīng)，例如氫滲入碳鋼并與鋼中的碳反應(yīng)生成甲烷，使鋼的韌性下降，而鋼中碳的脫除，又導(dǎo)致強度的下

11、降。金屬腐蝕的其他分類方法按腐蝕的環(huán)境分類，可分為大氣腐蝕，海水腐蝕，土壤腐蝕及化學(xué)介質(zhì)腐蝕。在天然水體和土壤腐蝕中值得一提的是生物腐蝕。微生物的代謝活動會直接或間接地影響腐蝕過程，使金屬受到破壞。代謝作用的后果是：（1）產(chǎn)生腐蝕環(huán)境；（2）在金屬表面上造成電解液濃差電池；（3）改變表面膜的耐蝕性；（4）影響陽極或陰極的反應(yīng)速度；（5）改變環(huán)境條件。與腐蝕有關(guān)的微生物分為嗜氧性和厭氧性兩類。嗜氧性微生物在含氧環(huán)境中易于生長，而厭氧菌則是在缺氧環(huán)境中易于繁殖。這類細(xì)菌所進行的化學(xué)過程是極為復(fù)雜的。有關(guān)硫酸鹽還原菌（厭氧菌）對腐蝕的促進作用已進行過大量研究。在弱酸性或弱堿性土壤中，硫酸鹽會被這些細(xì)

12、菌還原為硫化氫或硫化鈣。當(dāng)這些化合物與埋地管道相接觸時，鐵被腐蝕而轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧F。在這種土壤條件下，隨著這類細(xì)菌的大量繁殖，將不斷促使鋼鐵轉(zhuǎn)化，最終使管線發(fā)生破壞當(dāng)前的形勢及壓力原油無節(jié)制地漲價： 低價原油加大防腐力度環(huán)境波動和長周期運行壓力： 安全問題沖擊 （單位產(chǎn)值故障 ，總體次數(shù) ） 工作重點： 1，安全生產(chǎn)； 2，節(jié)能/環(huán)保 當(dāng)前的形勢及壓力對安全生產(chǎn)的沖擊 腐蝕：硫，酸，鹽； 其中硫的問題更麻煩（Troublemaker） 來源多，增量高（含硫油約占總量75，原油漲價） 分布廣（一二次加工裝置，高低溫） 類型多（均勻腐蝕，敏化開裂，交叉腐蝕） 變種快（惰性硫 活性硫）2.5含硫原油S含

13、量分布以往腐蝕控制的缺陷經(jīng)驗總結(jié)不夠： 1. 不完整，不連續(xù)：未及時采樣，情況缺失，機構(gòu)人員變動； 2. 不規(guī)范： 數(shù)據(jù)采集方式不統(tǒng)一，數(shù)據(jù)庫五花八門； 3. 數(shù)據(jù)化程度低，多為文字描述：案例記述內(nèi)容可用度低； 【結(jié)果】： 造成規(guī)律掌握片面，應(yīng)變嚴(yán)重滯后。 講述一個案例：一個腐蝕變化的案例漏檢問題： 2004年某煉油廠加工進口原油。按一般性觀點認(rèn)為：當(dāng)前加工較低含硫原油不會造成嚴(yán) 重硫腐蝕(S9090909090909887 90 9587727879879695909595 95 5660697775611.0121 1 （4）自動化注入系統(tǒng)圖2-4 破乳劑原注入工藝流程 圖2-5 破乳劑自

14、動注入系統(tǒng)圖2-6 破乳劑自動注入系統(tǒng)現(xiàn)場照片 2 高酸值原油脫酸工藝研究進展（1）原油環(huán)烷酸脫除工藝 l 堿中和 l胺中和 l 醇脂化 l 熱分解 l 加氫或催化處理（2）脫酸工藝展望3 低溫部位及高溫部位的選材（1）低溫部位的選材（2）高溫部位的選材4、材料表面改性技術(shù) （1）滲鋁技術(shù)與滲鋁鋼l 工藝特點l 鋁鉬滲層含量分布情況圖2-7 滲層中鋁鉬分布 l 滲層的顯微硬度 圖2-8 鋁鉬滲層顯微硬度變化曲線 （2）鋁鉬共滲鋼的耐腐蝕性能l 耐高溫硫化氫腐蝕 圖2-9不同溫度下材料在硫化氫介質(zhì)中的腐蝕速率圖2-10材料在370不同濃度硫化氫介質(zhì)中的腐蝕速率 l 耐高溫環(huán)烷酸腐蝕 圖2-11在

15、環(huán)烷酸介質(zhì)中不同材質(zhì)的腐蝕速率 （3）鋁鉬共滲鋼的焊接性能（4）鋁鉬共滲鋼的應(yīng)用表2-2 常壓塔常三線試樣腐蝕情況（321）材質(zhì)掛前重量(g)失重(g)年腐蝕率（mm/a）備注316L鋼26.85620.04610.1010-218-8鋼20.46270.09200.2110-20Cr13Al鋼24.76060.11010.2510-2鋁鉬共滲鋼19.85580.05580.1310-2鋁鈦共滲鋼19.25010.07490.1710-2滲鋁鋼19.67240.07680.1710-220#鋼21.229014.421733.0710-2嚴(yán)重減薄鋁材6.34780.12490.2910-25

16、涂料及電化學(xué)保護6 高溫緩蝕劑及燃料油添加劑（1）高溫緩蝕劑（2）煉料油添加劑 三 加工含硫原油重點裝置腐蝕實例 1 茂名石化公司煉油廠常減壓蒸餾裝置2 鎮(zhèn)海煉化公司延遲焦化裝置3 勝利煉油廠催化裂化裝置4 鎮(zhèn)海煉化公司加氫裂化裝置1 茂名石化公司煉油廠常減壓蒸餾裝置 （1）加工原油硫含量情況（2）蒸餾裝置選材情況（3）蒸餾第九生產(chǎn)周期腐蝕情況（4）蒸餾“一脫三注”工藝防腐蝕措施2 鎮(zhèn)海煉化公司延遲焦化裝置 （1）加熱爐系統(tǒng)的腐蝕與防護l 嚴(yán)格控制輻射爐管溫度l 嚴(yán)格控制爐膛溫度l 燃料氣脫硫（2）焦炭塔腐蝕情況與防護l 緩慢預(yù)熱l 控制塔內(nèi)壓力l 控制冷焦速度l 防止大油氣線結(jié)焦l 適當(dāng)提高

17、爐出口溫度，降低泡沫層高度（3）分餾塔腐蝕情況（4）吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕與防護 l 合理選材 l 水洗 l 停工保護（5）干氣脫硫系統(tǒng)的腐蝕與防護 3 勝利煉油廠催化裂化裝置 （1）設(shè)計選材 （2）反應(yīng)再生系統(tǒng)腐蝕情況 （3）分餾塔的腐蝕情況 （4）吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕情況 4 鎮(zhèn)海煉化公司加氫裂化裝置 （1）脫丁烷塔（T301）系統(tǒng)的腐蝕 （2）反應(yīng)高壓系統(tǒng)的腐蝕 l 反應(yīng)器R301、302、303 l 高壓換熱器 l 熱高壓分離器 l 高壓空冷器A301 （3）脫硫系統(tǒng)的腐蝕（4）工藝管線的腐蝕 表3-1 反應(yīng)及分餾系統(tǒng)油品中鐵離子分析數(shù)據(jù) mg/g 日 期原料油V304V337T301底T302底尾油備注2000-04-102000-06-152000-07-192001-05-302001-06-010.781.620.280.52 0.280.150.16未檢出未檢出0.620.400.883.027.294.000.460.102.902.805.110