完整版農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

1、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理技術(shù)一、概述農(nóng)藥生產(chǎn)中的廢水成分復(fù)雜、有毒、有害，大多有機(jī)磷含量高，生物降解性差，生化處理效率低。近來(lái)， 針對(duì)農(nóng)藥廢水的治理，進(jìn)行了試驗(yàn)，研究提出物化一生化相結(jié)合的治理工藝，使處理后水滿足排放要求。二、廢水處理工藝流程1、工藝流程圖難降解高濃度廢水一 i調(diào)節(jié).1 一守管新 2ZLZ中濃度廢水 一|調(diào)節(jié)地| 一 一 |水池|一 |S3R 一 排放2、工藝流程說(shuō)明農(nóng)藥廢水中工藝中工藝不同、原料各異、廢水中成分千差萬(wàn)別，且農(nóng)藥制取過(guò)程中排放的廢氣、有機(jī)物濃 度高，如直接生化處理、難度大、費(fèi)用高。根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)先采用化工手段（萃取、蒸溜、吸附等），分離 原料及產(chǎn)品，回用于生產(chǎn)中，廢水進(jìn)行

2、均合，調(diào)節(jié)廢水的PH值，并加入污泥脫水沖洗和生活污水，提高可生化性，泵提升進(jìn)入 SBR反應(yīng)池，進(jìn)行生化處理.在SBR池內(nèi)歷經(jīng)厭氧一缺氧一好氧的歷程，在活性污泥的作用下，使水中有機(jī)物充分降解，并脫氮除磷， 使出水滿足排放要求.三、技術(shù)特點(diǎn)1、清污分流，降低了工程報(bào)價(jià)及運(yùn)行費(fèi)用。2、回收原料和部分成品，減少污染并提高原料利用率。3、采用先進(jìn)的SBR技術(shù)，使基建投資降低，占地節(jié)?。?SBR工藝使二沉池，反應(yīng)池合二為一，不需設(shè)污 泥回流系統(tǒng)）、運(yùn)行成本低、運(yùn)行管理便捷。出水水質(zhì)穩(wěn)定。四、主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)CODcr 去除率 90%,BODs 去除率95% 電耗 0.75kw . h/m3 廢水藥耗 0.

3、3 0.5 元/m3;廢水運(yùn)行成本07 0.8元/M3廢水工程投資1000 1500元/M3廢水五、工程實(shí)例農(nóng)藥廠廢水處理設(shè)計(jì)規(guī)模 Q = 2500m3/d原水水質(zhì) CODcr=1000mg/L BODs=500mg/L出水要求CODcr 200mg/L BODs 50mg/LP 3. 5質(zhì)量比)投藥著化物的去除率達(dá) 97%以上，氧化后廢水 經(jīng)生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理后各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。2電解法處理農(nóng)藥廢水鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果，能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應(yīng)中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2+和原子H

4、具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)；微電池電極周圍的電場(chǎng)效應(yīng)也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去；另外反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性，能進(jìn)一步提高處理效果。采用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機(jī)磷和總磷，去除率分別可達(dá)76. 2%、80%、69. 2%、55.7%、82. 7%和62. 8%。采用鐵炭微電解法對(duì)幾種農(nóng)藥配水進(jìn)行處理 ，試驗(yàn) 結(jié)果表明 最佳反應(yīng)條件下，廢水的CODC r去除率都可達(dá)67%以上；最佳反應(yīng)條件：鐵/水比為(0. 250. 375)： 1,鐵/炭比為(

5、13) ： 1, pH34,反應(yīng)時(shí)間11.5 ho廢水經(jīng)微電解處理，然后進(jìn)行Fenton試劑氧化，則微電解出水中Fe2+可作為Fenton的鐵源，且微電解時(shí)有 機(jī)污染物的初級(jí)降解也有利于后Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。采用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對(duì)菊酯、氯苯(BOD5/CODCr=0. 03)和對(duì)鄰硝氯苯(BOD5/CODCr=0. 05)3種廢水按比例配制而成的綜合農(nóng)藥廢水進(jìn)行 預(yù)處理，結(jié)果表明：在廢水pH為22. 5時(shí)，經(jīng)微電解處理后，BOD5/CODCr比值達(dá)0. 45以上,可生化性提高； Fenton試劑對(duì)綜合農(nóng)藥廢水 CODCr去除率為60%左右，色度去除率接近100%。以

6、活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑，對(duì)甲胺磷溶液的電催化氧化P$解規(guī)律進(jìn)行研究表明，該工藝能有效去除廢水中的有機(jī)物，納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)、催化劑的增加 而升高，低pH有利于電催化氧化過(guò)程中H2O2和OH的生成。采用電解/UASB/SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草酸農(nóng)藥廢水。設(shè)計(jì)電流密度取30. 0 A m-2,該工程的電費(fèi)為2. 30元m-3,藥劑費(fèi)為0.30元m-3,人工費(fèi)為1.50元m-3,運(yùn)行成本為4. 10元m-3,COD去除率97%。3生物法處理農(nóng)藥廢水有機(jī)磷農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜、濃度高、毒性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境造成的污染較為嚴(yán)重。國(guó)外從20世紀(jì)5

7、0年代開(kāi)始研究有機(jī)磷農(nóng)藥廢水治理技術(shù)，已用于生產(chǎn)規(guī)模的技術(shù)有活性炭吸附法、生化法和焚燒法等。我國(guó)從20世紀(jì)60年代初開(kāi)始對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法進(jìn)行研究，已建成40多套生化處理裝置，但大多數(shù)都采用老式的傳統(tǒng)活性污泥法，加上預(yù)處理和后處理措施不完善，廢水處理難以達(dá)標(biāo)。本文推薦的中和微堿解一厭氧水解一SBR好氧生化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水技術(shù)，是由鄭州工業(yè)大學(xué)與沙隆達(dá)鄭州農(nóng)藥有限公司共同研究 開(kāi)發(fā)的。經(jīng)沙隆達(dá)鄭州農(nóng)藥有限公司兩年多的運(yùn)行實(shí)踐證明，該技術(shù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水效果好，是一項(xiàng) 成熟的工業(yè)化技術(shù)。1廢水來(lái)源及水質(zhì)該公司有機(jī)磷農(nóng)藥廢水主要來(lái)自氧化樂(lè)果、 久效磷等產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程。 按污染程度可將廢水分

8、為兩部分， 一部分為高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，其主要成分為硫磷酯、氯化鏤、氯乙酸甲酯等。對(duì)該廢水首先采用沉降 分離法將絮狀物硫磷酯沉降分離，回收后的粗酯經(jīng)過(guò)精制再利用，分離后水中的硫磷酯經(jīng)高效萃取塔，用 氯乙酸甲酯(萃取劑)強(qiáng)化萃取回收，經(jīng)過(guò)回收預(yù)處理后，廢水的 COD為2000 mg/L左右。另一部分為其他 生產(chǎn)單位排放的廢水， 其COD為300400 mg/Lo兩種廢水混合后形成綜合有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，水量為2000m3/do綜合有機(jī)磷農(nóng)藥廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。2廢水處理工藝流程根據(jù)廢水水質(zhì)及小試、中試試驗(yàn)結(jié)果，我們決定用中和微城解一厭氧水解一SBR好氧生化法處理該廢水。有機(jī)磷農(nóng)藥綜合廢水處理工藝流程見(jiàn)

9、圖1各股酸性、堿性有機(jī)磷農(nóng)藥廢水進(jìn)中和7&進(jìn)行中和，然后加稀堿液調(diào)整pH,進(jìn)行微堿解脫毒處理。堿解后廢水經(jīng)格柵進(jìn)入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)后的廢水經(jīng)泵均勻提升至均化水解池。廢水是否需要進(jìn)行均化水解強(qiáng)化預(yù)處理，視進(jìn)水情況而定，若進(jìn)水污染負(fù)荷不太高，可不進(jìn)均化水解他，將廢水直接由調(diào)節(jié)油泵送至 SBR（Sequencing Batch Reator,序列批量式反應(yīng)器），采用鼓風(fēng)機(jī)及潛水曝氣攪拌機(jī)聯(lián)合充氧，處理后的廢 水部分回用，余者外排。在SBR內(nèi)，廢水中的污染物被污泥吸附，被吸附的物質(zhì)在供氧條件下受到生物外酶的作用，降解成較 簡(jiǎn)單的易溶物質(zhì)，滲入細(xì)胞，再在內(nèi)酶作用下進(jìn)行新陳代謝中的氧化、還原、合成反應(yīng)，最終使

10、水體中的 污染物分解為CO2、H2O、PO43一等物質(zhì)，使廢水達(dá)標(biāo)排放。整個(gè)處理工藝過(guò)程采用微機(jī)自控操作，同時(shí)， 也可以手動(dòng)操作。3工藝流程分析中和微堿解處理我們選擇穿孔道自然混合中和池為微堿解設(shè)備，利用農(nóng)藥廠堿性廢水與酸性廢水進(jìn)行中和，再用本廠 氯堿車間的稀堿液調(diào)控廢水的 pH（7.58.5）,進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥廢水堿解反應(yīng)。中和池按兩組布置，每他長(zhǎng) 碗=11.30 mX5.40 m,有效水深2.6m,有效容積260 m3。酸、堿廢水經(jīng)過(guò) 配水槽底部的配水孔均勻進(jìn)入各池配水槽，進(jìn)行廢水中和堿解，然后由均布在池中部的3根水下穿孔管引入混合池，溢流進(jìn)入格柵間。中和微堿解工藝參數(shù)為：廢水處理能力為25

11、00m3/d,廢水停留時(shí)間為2h,出水pH為7.58.5。厭氧水解處理厭氧水解不同于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的堿性水解和酸性水解，是指在厭氧微生物作用下進(jìn)行的生物水解反 應(yīng)，屬于厭氧發(fā)酵前處理階段。均化水解池屬于升流式污泥床反應(yīng)器（UASB）,廢水經(jīng)折流板下流后.從底部上流通過(guò)污泥床，大量微生物將進(jìn)入水中的顆粒物質(zhì)和膠體物質(zhì)迅速截留和吸附，截留下來(lái)的物質(zhì)吸附在水解污泥表面，在大量水 解細(xì)菌的作用下將不溶性有機(jī)物分解為可溶性物質(zhì)，在產(chǎn)酸菌的協(xié)同作用下將大分子物質(zhì)、難以生物降解 的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)，這一過(guò)程對(duì)較難處理的農(nóng)藥廢水來(lái)說(shuō)，是提高廢水可生化性和較 好的預(yù)處理工藝。均化水解池設(shè)計(jì)為折流

12、式，形成進(jìn)水混合段、折流反應(yīng)段和沉淀回流段3個(gè)部分。均化水解池按兩組布置，每組3格，每格長(zhǎng) 橫=5mx5m,有效水深4.6m,總?cè)莘e675m3。廢水在折流反應(yīng)段（下行區(qū)寬0.7m, 上行區(qū)寬4.3m）的底部向上配水進(jìn)入水解污泥床反應(yīng)區(qū)，再溢流至下格的下行區(qū)，末端一格的上行區(qū)設(shè)有斜管，作為沉淀區(qū)來(lái)截留水解污泥，用回流泵將廢水回流至前端進(jìn)水區(qū)，廢水回流同時(shí)也起到水質(zhì)均和作用。厭氧水解工藝參數(shù)為：廢水處理能力為2500 m3/d,水解反應(yīng)時(shí)間為4.7 h,沉淀時(shí)間為1.8 h,水力停留時(shí)間為6.5 h,回流比為25%50%, COD去除率為30%40%,有機(jī)磷去除率為 25%。SBR好氧生化處理SB

13、R的特點(diǎn)SBR獨(dú)到之處在于它提供了時(shí)間程序的廢水處理，而不是連續(xù)提供的空間程序的廢水處理。其特點(diǎn)是：（1）自動(dòng)化程度高，使用電動(dòng)閥門及集中電訊號(hào)控制設(shè)備，工藝運(yùn)行易于控制；構(gòu)筑物簡(jiǎn)單，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)活 性污泥法的曝氣池、二沉池及污泥回流系統(tǒng)，節(jié)省占地。（2）廢水沉淀時(shí)沒(méi)有進(jìn)水干擾，可避免短路，污泥濃度高，泥水分離效果好。（3）進(jìn)出水濃度梯度大，反應(yīng)速度快，效率高，耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)。（4）采用鼓風(fēng)潛水曝氣，提高了氧的利用率，動(dòng)力消耗少，運(yùn)行成本低。（5）不需投加任何藥劑，除磷效果顯著，去除率同I。SBR運(yùn)行中有缺氧、兼氧和富氧 3種狀態(tài)，具有 A/O法脫氮及A/A/O法除磷效果。SBR的設(shè)計(jì)及運(yùn)行S

14、BR曝氣池按4組布置，每池長(zhǎng) 嫡=10 mX10 m,有效池深5m,有效容積為480m3必，廢水處理能 力為2500 m3/d, VSS的BOD 5負(fù)荷為0.3kg/（kg d）-,單池需氧量為1292kg/d,各池運(yùn)行周期為 8 h。當(dāng)本池排水完畢且接前池進(jìn)水信號(hào)后，開(kāi)啟進(jìn)水閥門進(jìn)水，同時(shí)進(jìn)行攪拌，進(jìn)水超過(guò)1 h且池內(nèi)水位超過(guò)半池時(shí)開(kāi)始曝氣，同時(shí)發(fā)出后池進(jìn)水信號(hào)，曝氣5h后，停止攪拌，廢水進(jìn)入靜止沉淀狀態(tài)，沉淀 1h后排水，水位降至最低水位后，關(guān)閉排水閥，系統(tǒng)進(jìn)入下一個(gè)運(yùn)行周期。SBR好氧生化運(yùn)行周期情況見(jiàn)圖 2。4處理設(shè)施運(yùn)行情況及處理效果該處理設(shè)施于1997年9月底建成。在接種原有生化處

15、理設(shè)施中的馴化污泥并經(jīng)過(guò)3個(gè)月的運(yùn)行調(diào)試后，于1997年12月正式投入運(yùn)行。日常運(yùn)行管理工作包括：(1)根據(jù)廢水pH確定稀堿液的投加量，控制度水pH在7.58.5; (2)當(dāng)進(jìn)水濃度高于設(shè)計(jì)值較多時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)曝氣時(shí)間；當(dāng)進(jìn)水濃度較低時(shí)，縮短曝氣時(shí)間， 曝氣時(shí)間控制在36h之間。該處理設(shè)施自正式投入運(yùn)行至 1999年底，出水水質(zhì)符合 GB897896排放標(biāo)準(zhǔn)。1999年除6、7、8 月停產(chǎn)檢修外，全年運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可以看出，廢水 COD去除率平均為90.1%, BOD5去除率平均為94.2%, TP去除率平均84.9%。5結(jié)束語(yǔ)(1)采用中和微堿解一厭氧水解一SBR好氧生化法處理有機(jī)

16、磷農(nóng)藥廢水，COD去除率平均為90.1%,BOD5去除率平均為 94.2%, TP去除率平均為 84.9%,出水達(dá)到 GB897896標(biāo)準(zhǔn)。(2)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理裝置采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)控制，自動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)有多種運(yùn)行模式，可根據(jù)廢水 水質(zhì)方便地加以轉(zhuǎn)換，最大限度地保證了廢水的處理效果。4超聲波技術(shù)處理農(nóng)藥廢水超聲波是頻率大于20 kHz的聲波，超聲波誘導(dǎo)降解有機(jī)物的原理是在超聲波的作用下液體產(chǎn)生空化作用，即在超聲波負(fù)壓相作用下，產(chǎn)生一些極端條件使有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)。研究表明，在甲胺磷濃度為 1.0 10-4mol L-1、起始pH2. 5、溫度30 C、Fe2

17、+50 mg L-1、充O2至飽和 的條件下 用低頻超聲波(80W-cm-2)連續(xù)輻照120 min,甲胺磷去除率達(dá)到99. 3%,乙酰甲胺磷的去除率達(dá)到 99. 9%。孫紅杰等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強(qiáng)、變幅桿直徑和溶液初始pH等對(duì)超聲降解甲胺磷農(nóng)藥廢水的影響。Kotronarou等得出對(duì)硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43-、SO42-、NO3-、CO2和H+,而在反應(yīng)溫度為20C、pH為7. 4時(shí)，對(duì)硫磷無(wú)催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產(chǎn)物對(duì)氧磷水解半衰期為144 do Cristina等對(duì)馬拉磷農(nóng)藥在超聲波輻射下 ，82四mol -1的馬拉磷溶液30 min內(nèi)pH

18、從6下降到 4, 2 h內(nèi)所有的馬拉磷全部降解，產(chǎn)物均為無(wú)機(jī)小分子。用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂(lè)果的試驗(yàn)表明，輻射時(shí)(延長(zhǎng)，降解率增加，加入H2O2可明顯提高樂(lè)果的降解率，在溶液初始濃度較低的范圍內(nèi)，降解速率隨濃度增大而加快，濃度增大到一定值后，降解速率變化 不明顯，超聲降解時(shí)溶液溫度控制在1560c為宜。對(duì)久效磷和亞磷酸三甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行超聲氣浮預(yù)處理，可降低其COD和毒性，提高其可生化性，再經(jīng)以光合細(xì)菌為主的生化處理 ，可使其COD降至 200 mgL-1。滅多威經(jīng)超聲作用 35min,可被完全轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)物，其降解過(guò)程為假一級(jí)反應(yīng)；濃度增加時(shí)，降解減 慢；Fe2+和H2O2對(duì)

19、降解有促進(jìn)作用，且Fe2+促進(jìn)作用比H2O2的大;采用不同氣體飽和溶液時(shí)，降解率的大小 順序?yàn)锳rO2AirN2。紅外光譜表明降解產(chǎn)物為SO42-、NO3-和CO2。目前有關(guān)超聲輻射降解有機(jī)污染物的研究，大多屬于實(shí)驗(yàn)室研究，還缺乏系統(tǒng)的研究，更缺少中試數(shù)據(jù)。5光催化法處理農(nóng)藥廢水銳鈦型的TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，能夠氧化降解有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無(wú)機(jī)物，降解速度快，無(wú)二次污染，為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路。對(duì)于光催化降解有機(jī)物目前關(guān)注的問(wèn)題，一方面是降解過(guò)程中的影響因素和降解過(guò)程的轉(zhuǎn)化問(wèn)題，對(duì)納米TiO2的固載化和反應(yīng)分離一體化成為光催化領(lǐng)域中具有挑

20、戰(zhàn)性的課題之一，另一方面是提高制備催化劑催化效率的問(wèn)題。在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負(fù)載TiO2薄膜光催化劑，并用于有機(jī)磷農(nóng)藥的降解，結(jié)果令人滿意。通過(guò)研究TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果廢水的影響因素，可獲得適宜的工藝條件。通過(guò)對(duì)納米TiO2及其復(fù)合材料光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行的研究，分析在不同催化劑、不同濃度 AgNO3浸漬、不同實(shí)驗(yàn)裝置條件下的光催化降解效果，說(shuō)明TiO2表面擔(dān)載微量的Ag后，不僅能提高納米TiO2催化活性，而且有較好的絮凝 作用，使TiO2與處理后的水易分離，后處理更方便。研究發(fā)現(xiàn)，光催化降解在一定條件下符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)反 應(yīng)模式，而且反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物起始濃度也呈線形

21、關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)物濃度增長(zhǎng)過(guò)快達(dá)到一定值時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)明顯下降，反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí)，則降解反應(yīng)不再符合零級(jí)反應(yīng)。目前采用的光催化體系多為高壓燈、高壓氤燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源，能量消耗大。若能對(duì)納米TiO2進(jìn)行有效、穩(wěn)定地敏化，擴(kuò)展其吸收光譜范圍，能以太陽(yáng)光直接作為光源，則將大大降低成本。農(nóng)藥廢水處理的方法農(nóng)藥品種繁多，農(nóng)藥廢水水質(zhì)復(fù)雜，其主要特點(diǎn)是：污染物濃度較高,COD （化學(xué)需氧量）可達(dá)每升數(shù)萬(wàn)毫克；毒性大，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外 ，還含有酚、碎、汞等有毒物質(zhì)以及許多生物難以降解的 物質(zhì)；有惡臭，對(duì)人的呼吸道和粘膜有刺激性；水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。因此，農(nóng)藥廢水對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。農(nóng)

22、藥廢水處理的目的是降低農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中污染物濃度，提高回收利用率，力求達(dá)到無(wú)害化，不 過(guò)處理技術(shù)尚不完善。1氧化法處理農(nóng)藥廢水深度氧化技術(shù)（AOPs）可通過(guò)氧化劑的組合產(chǎn)生具有高度氧化活性的OH,被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)污染物的最佳技術(shù)。 2電解法處理農(nóng)藥廢水鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果，能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應(yīng)中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2+和原子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)；微電池電極周圍的電場(chǎng)效應(yīng)也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去；另外反應(yīng)

23、產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性，能進(jìn)一步提高處理效果。 3生物法處理農(nóng)藥廢水 4超聲波技術(shù)處理農(nóng)藥廢水 5光催化法處理農(nóng)藥廢水 農(nóng)藥污水處理工藝研究農(nóng)藥企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水通常含有機(jī)氮、有機(jī)磷、硫化物、苯環(huán)、酚鹽等多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，其特征是污染物成分復(fù)雜、濃度高、毒性大、可生化性差，屬難處理工業(yè)廢水，單純用傳統(tǒng)的物化、生化法處理手段難以使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放 .農(nóng)藥污染面廣，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，殘留農(nóng)藥對(duì)人體健康影響大。 研究表明，通過(guò) 大氣和飲用水進(jìn)入人體的農(nóng)藥僅占10%，有90%是通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體。殘留在蔬菜、水果等食品上的低劑量農(nóng)藥對(duì)人可產(chǎn)生慢性毒性，并誘導(dǎo)多種

24、神經(jīng)性疾病。農(nóng)藥污染水的排放已嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，農(nóng)藥的殘 留毒性問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。農(nóng)藥廢水處理方法研究進(jìn)展摘要：農(nóng)藥廢水因毒性大、濃度高、組分復(fù)雜，成為工業(yè)廢水治理難題之一。根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在農(nóng)藥廢水處理方面的研究報(bào)道，分別對(duì)農(nóng)藥廢水的主要處理方法（光催化法、超聲波技術(shù)、生物法、電解法、氧化法）的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上介紹了適宜的工藝方法組合。1幾種主要的農(nóng)藥廢水處理方法. 1光催化法銳鈦型的TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，能夠氧化降解有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無(wú)機(jī)物，降解速度快，無(wú)二次污染，為降解處理農(nóng)藥廢水提供了新思路 2 。對(duì)于光催化

25、降解 有機(jī)物目前關(guān)注的問(wèn)題，一方面是降解過(guò)程中的影響因素和降解過(guò)程的轉(zhuǎn)化問(wèn)題35，對(duì)納米TiO2的固載化和反應(yīng)分離一體化成為光催化領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的課題之一，另一方面是提高制備催化劑催化效率的問(wèn)題6 o陳士夫等5 在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負(fù)載 TiO2薄膜光催化劑，并用于有機(jī)磷農(nóng)藥的降解，取得了 滿意的結(jié)果。梁喜珍7 通過(guò)研究TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果廢水的影響因素，獲得了適宜的工藝條件。潘健民8 通過(guò)對(duì)納米TiO2及其復(fù)合材料光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行的研究，分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3浸漬、不同實(shí)驗(yàn)裝置條件下的光催化降解效果，說(shuō)明TiO2表面擔(dān)載微量的 Ag后,不僅能提高

26、納米TiO2催化活性，而且有較好的絮凝作用，使TiO2與處理后的水易分離，后處理更方便。葛湘鋒2 研究發(fā)現(xiàn)光催化降解在一定條件下符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模式，而且反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物起始濃度也呈線形關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)物濃度增長(zhǎng)過(guò)快達(dá)到一定值時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)明顯下降，反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí)，則降解反應(yīng)不再 符合零級(jí)反應(yīng)。目前采用的光催化體系多為高壓燈、高壓氤燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源，能量消耗大。若能對(duì)納米TiO2進(jìn)行有效、穩(wěn)定地敏化，擴(kuò)展其吸收光譜范圍，能以太陽(yáng)光直接作為光源，則將大大降低成本9、10。 1.2超聲波技術(shù)超聲波是頻率大于 20 kHz的聲波，超聲波誘導(dǎo)降解有機(jī)物的原理是在超聲波的作用下液體

27、產(chǎn)生空化作用 11 ,即在超聲波負(fù)壓相作用下，產(chǎn)生一些極端條件使有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應(yīng)。鐘愛(ài)國(guó)等12、13 研究表明，在甲胺磷濃度為1.0 10- 4 mol L - 1、起始pH2. 5、溫度30 C、Fe2 + 50 mg 1_ - -1、充O2至飽和的條件下 用低頻超聲波(80W -cm- 2 )連續(xù)輻照120 min,甲胺磷去除率達(dá)到 99. 3%，乙酰甲 胺磷的去除率達(dá)到99. 9%。孫紅杰等14 研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強(qiáng)、變幅桿直徑和溶液初 始pH等對(duì)超聲降解甲胺磷農(nóng)藥廢水的影響。Kotronarou等15 得出對(duì)硫磷在超聲條件下可以被完

28、全降解為PO43 - 、 SO42 -、NO3- 、 CO2和H+，而在反應(yīng)溫度為 20 C、pH為7. 4時(shí)對(duì)硫磷無(wú)催化水解半衰期 為108 d,其有毒代謝產(chǎn)物對(duì)氧磷水解半衰期為144 do Cristina等16 對(duì)馬拉磷農(nóng)藥在超聲波輻射下，82代mol - L的馬拉磷溶液30 min內(nèi)pH從6下降到4, 2 h內(nèi)所有的馬拉磷全部降解，產(chǎn)物均為無(wú)機(jī)小分子。蔣永生、傅敏等17、18 報(bào)道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂(lè)果的試驗(yàn)表明，輻射時(shí)延長(zhǎng)，降解率增加，加入H2O2可明顯提高樂(lè)果的降解率，在溶液初始濃度較低的范圍內(nèi)，降解速率隨濃度增大而加快， 濃度增大到一定值后，降解速率變化不明顯，超聲降

29、解時(shí)溶液溫度控制在1560 C為宜。謝冰等19 對(duì)久效磷和亞磷酸三甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了超聲氣浮預(yù)處理，可降低其COD和毒性，提高其可生化性，再經(jīng)以光合細(xì)菌為主的生化處理 ，可使其COD降至200 mg -L - 1。王宏青等20 研究表明：滅多威經(jīng)超聲作用35min,可被完全轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)物，其降解過(guò)程為假一級(jí)反應(yīng)；濃度 增加時(shí)，降解減慢；Fe2 +和H2O2對(duì)降解有促進(jìn)作用，且Fe2 +促進(jìn)作用比H2O2的大;采用不同氣體飽和溶 液時(shí),降解率的大小順序?yàn)?Ar O2 Air N2。紅外光譜表明降解產(chǎn)物為SO4-、NO3-和 CO2。目前有關(guān)超聲輻射降解有機(jī)污染物的研究，大多屬于實(shí)驗(yàn)室研

30、究，還缺乏系統(tǒng)的研究，更缺少中試數(shù)據(jù)21。 1.3生物法 在國(guó)內(nèi)，農(nóng)藥廠家大多建有生化處理裝置，但目前幾乎沒(méi)有一家能夠獲得理想的處理效果。因此，對(duì)這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細(xì)菌、藻類等微生物對(duì)有農(nóng)藥有很好的降解作用。程潔紅22 從土壤中分離得到以多菌靈生產(chǎn)農(nóng)藥廢水為惟一碳源生長(zhǎng)的13株菌,經(jīng)鑒定為假單胞菌屬(Pseudom onas sp.)研究了 SBR工藝運(yùn)行的最佳條件，所篩選的菌株對(duì)多菌靈農(nóng)藥廢水的COD去除率為52.3%。張德詠，譚新球23 從生產(chǎn)甲胺磷農(nóng)藥的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細(xì)菌菌株，培養(yǎng)后第 7 d,該菌株可降解甲胺磷(65.

31、 2% , 500 mg L - 1 和 49. 6% , 1 000 mg L - 1 ),樂(lè)果(45. 4% , 400 mg L-1 ），毒死婢（51. 5% , 400 mg L - 1 ），該菌株也能夠以三座磷、辛硫磷作為惟一碳源生長(zhǎng)。生物膜法將微生物細(xì)胞固定在填料上，微生物附著于填料生長(zhǎng)、繁殖在其上形成膜狀生物污泥。與常規(guī)的 活性污泥法相比，生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長(zhǎng)、微生物種類繁多等優(yōu)點(diǎn)，尤其適宜于特種菌在廢 水體系中的應(yīng)用2426 o王軍、劉寶章27 利用半軟性填料進(jìn)行掛膜，處理菊酯類、雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢 水。當(dāng)進(jìn)水CODCr為6 810、3 130、1 890mg-L

32、 - 1時(shí)，經(jīng)過(guò)24 h的作用，細(xì)菌膜對(duì)CODCr的降解率分別達(dá) 到 24. 8%、43. 5%、53. 4%。電解法鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果28 ,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產(chǎn)生的鐵表面及反應(yīng)中產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2 +和原子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)29 ;微電池電極周圍的電場(chǎng)效應(yīng)也能使溶液中的帶電離子和膠體附集并沉積在電極上而除去；另外反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2 +、Fe3 +及其水合物具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性，能進(jìn)一步提高處理效果。雍文彬30 采用鐵屑微電解法能有效去除農(nóng)

33、藥生產(chǎn)廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機(jī)磷和總磷，去除率分別可達(dá)76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹(shù)艷31 采用鐵炭微電解法對(duì)幾種農(nóng)藥 配水進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件下，廢水的CODC r去除率都可達(dá)67%以上;最佳反應(yīng)條件：鐵/水 比為（0. 250. 375） ： 1,鐵/炭比為（13） ： 1, pH34,反應(yīng)時(shí)間1-1. 5 h。廢水經(jīng)微電解處理，然后進(jìn)行 Fenton試劑氧化，則微電解出水中Fe2 +可作為Fenton的鐵源，且微電解時(shí)有機(jī)污染物的初級(jí)降解也有利于后續(xù)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。吳慧芳32 采用微電解和Fento

34、n試劑氧化兩種物化手段對(duì)菊酯、氯苯 BOD5 /CODCr = 0. 03）和對(duì)鄰硝氯苯（BOD5 /CODCr = 0. 05） 3種廢水按比例配 制而成的綜合農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：在廢水pH為22. 5時(shí)，經(jīng)微電解處理后,BOD5 /CODCr比值達(dá)0. 45以上，可生化性提高；Fenton試劑對(duì)綜合農(nóng)藥廢水 CODCr去除率為60%左右，色度去除率接近 100%O劉占孟33 以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑，對(duì)甲胺磷溶液的電催化氧化B解規(guī)律進(jìn)行研究表明 ， 該工藝能有效去除廢水中的有機(jī)物，納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)、催化劑的增加而升高，低pH有利

35、于電催化氧化過(guò)程中 H2O2和OH的生成。王永廣34 采用電解 /UASB /SBR工藝處理生化性差、 氯離子濃度高的氟磺胺草酸農(nóng)藥廢水。 設(shè)計(jì)電流密度取30. 0 A m- 2 ,該工 程的電費(fèi)為2. 30元m- 3，藥劑費(fèi)為0. 30元m- 3，人工費(fèi)為1.50元m- 3，運(yùn)行成本為4. 10元m- 3 , COD 去除率 97%。氧化法深度氧化技術(shù)（AOPs）可通過(guò)氧化劑的組合產(chǎn)生具有高度氧化活性的OH,被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)污染物的最佳技術(shù)。引入紫外線、雙氧水聯(lián)合作用和調(diào)控反應(yīng)體系pH,可進(jìn)一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛(ài)因 35研究表明，紫外光催化臭氧化降解農(nóng)藥 2, 4-二氯苯氧

36、乙酸（2, 4- D）廢水成效顯著，臭氧/紫外（UV）深度氧化法（比 較單獨(dú)臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過(guò)程）是最好的臭氧化處理方法。2,4- D 200 mg L- - 1的水樣，反應(yīng)30min, 2, 4- D降解完全，75 min時(shí)礦化率達(dá)75%以上。堿性反應(yīng)氛圍有利于臭氧化反應(yīng)進(jìn)行。雙氧水的引入對(duì)2, 4- D降解無(wú)明顯促進(jìn)作用，這是因?yàn)殡p氧水分解消耗 OH-,沒(méi)有緩沖的H2O2對(duì)光解效果有一定，特別對(duì) UV /Fenton30%提高到80% o，為高濃度難生物降解反應(yīng)體系pH降低，限制了雙氧水的分解和 OH自由基鏈反應(yīng)。文獻(xiàn)36 表明添加改善作用，投

37、加量達(dá)到75 mg L - 1時(shí),水樣的COD去除率由零投加時(shí)的20%提高到40%，但過(guò)量投加對(duì)處理效果沒(méi)有進(jìn)一步促進(jìn)作用。曝氣能促進(jìn)光解效果工藝作用更為顯著，光解水樣2 h后,曝氣條件下的COD去除率可從不曝氣條件下的催化濕式氧化能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，同時(shí)可以大大降低反應(yīng)的溫度和壓力的有機(jī)廢水的處理提供了一種高效的新型技術(shù)。催化劑是催化濕式氧化的核心，諸多學(xué)者致力于研究開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑。韓利華等37 以Cu和Ce為活性組分，制備了 Cu/Ce復(fù)合金屬氧化物，比較了均相-多相催 化劑的催化性能。韓玉英38 在催化濕式氧化法處理叱蟲(chóng)啾農(nóng)藥廢水中，分別用硝酸亞鈾和硝酸銅作催化劑反應(yīng)一定時(shí)

38、間后COD去除率分別達(dá)到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理叱蟲(chóng)啾農(nóng)藥廢水具有較高的 活性，但Cu2 +有較高的溶出量。張翼、馬軍39 在廢水中加入2種自制的催化劑，結(jié)果表明，只用臭氧處理 的情況下7 d后有機(jī)磷的去除率為 78. 03%;在催化劑A存在下，去除率可達(dá)93. 85%;在催化劑B存在下, 去除率可達(dá)為88. 35%o在室溫和中性介質(zhì)中均屬于一級(jí)反應(yīng)。C1O2是一種強(qiáng)氧化劑，堿性條件下鼠根（CN-）先被氧化為氯酸鹽，氯酸鹽進(jìn)一步被氧化為碳酸鹽和氮?dú)?，從而徹底消除氧化物毒性。陳莉榮 4 0 將含氧農(nóng)藥廢水空氣吹脫除氨后，采用ClO2作為氧化物的氧化劑，氧 化物濃度為6080 mg -L - 1 , pH為11.5左右時(shí)，按ClO2 : CN- 3. 5質(zhì)量比）投藥，氧化物的去除率達(dá) 97% 以上，氧化后廢水經(jīng)生物處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理后各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 2農(nóng)藥廢水處理工藝方法組合在處理實(shí)際廢水時(shí)，由于水中的有機(jī)污染物呈現(xiàn)出復(fù)雜多樣的特點(diǎn)，僅采用單一的處理工藝往往達(dá)不到預(yù)期目的。在處理實(shí)際廢水時(shí)，可以綜合考慮技術(shù)特點(diǎn)與具體廢水水質(zhì)情況來(lái)選擇適宜的工藝組合形式。文獻(xiàn)41 研究表明，難降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水經(jīng)