多晶硅生產(chǎn)工藝和反應(yīng)原理

1、第一節(jié)多晶硅的基礎(chǔ)知識多晶硅的基礎(chǔ)知識重要的半導(dǎo)體材料，化學(xué)元素符號Si,電子工業(yè)上使用的硅應(yīng)具有高純度和優(yōu)良的電學(xué)和機械等性能。硅是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體材料，它的產(chǎn)量和用量標(biāo)志著一個國家的電子工業(yè)水平。在研究和生產(chǎn)中，硅材料與硅器件相互促進(jìn)。在第二次世界大戰(zhàn)中，開始用硅制作雷達(dá)的高頻晶體檢波器。所用的硅純度很低又非單晶體。1950年制出第一只硅晶體管，提高了人們制備優(yōu)質(zhì)硅單晶的興趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅單晶成功。1953年又研究出無坩堝區(qū)域熔化法(FZ)，既可進(jìn)行物理提純又能拉制單晶。1955年開始采用鋅還原四氯化硅法生產(chǎn)純硅，但不能滿足制造晶體管的要求。1956年研究成功

2、氫還原三氯氫硅法。對硅中微量雜質(zhì)又經(jīng)過一段時間的探索后，氫還原三氯氫硅法成為一種主要的方法。到1960年，用這種方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)已具規(guī)模。硅整流器與硅閘流管的問世促使硅材料的生產(chǎn)一躍而居半導(dǎo)體材料的首位。60年代硅外延生長單晶技術(shù)和硅平面工藝的出現(xiàn)，不但使硅晶體管制造技術(shù)趨于成熟，而且促使集成電路迅速發(fā)展。80年代初全世界多晶硅產(chǎn)量已達(dá)2500噸。硅還是有前途的太陽電池材料之一。用多晶硅制造太陽電池的技術(shù)已經(jīng)成熟；無定形非晶硅膜的研究進(jìn)展迅速；非晶硅太陽電池開始進(jìn)入市場。化學(xué)成分硅是元素半導(dǎo)體。電活性雜質(zhì)磷和硼在合格半導(dǎo)體和多晶硅中應(yīng)分別低于0.4ppb和0.1ppb。拉制單晶時要摻入一定量的

3、電活性雜質(zhì)，以獲得所要求的導(dǎo)電類型和電阻率。重金屬銅、金、鐵等和非金屬碳都是極有害的雜質(zhì)，它們的存在會使PN結(jié)性能變壞。硅中碳含量較高，低于1ppm者可認(rèn)為是低碳單晶。碳含量超過3ppm時其有害作用已較顯著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅單晶氧含量在540ppm范圍內(nèi)；區(qū)熔硅單晶氧含量可低于1ppm。硅的性質(zhì)硅具有優(yōu)良的半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)。禁帶寬度適中，為1.21電子伏。載流子遷移率較高，電子遷移率為1350厘米2/伏秒，空穴遷移率為480厘米2/伏秒。本征電阻率在室溫(300K)下高達(dá)2.3x105歐厘米摻雜后電阻率可控制在104-10-4歐厘米的寬廣范圍內(nèi)，能滿足制造各種器件的需要

4、。硅單晶的非平衡少數(shù)載流子壽命較長,在幾十微秒至1毫秒之間。熱導(dǎo)率較大?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，又易于形成穩(wěn)定的熱氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜實現(xiàn)PN結(jié)表面鈍化和保護(hù)，還可以形成金屬-氧化物-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，制造MOS場效應(yīng)晶體管和集成電路。上述性質(zhì)使PN結(jié)具有良好特性，使硅器件具有耐高壓、反向漏電流小、效率高、使用壽命長、可靠性好、熱傳導(dǎo)好，并能在200高溫下運行等優(yōu)點。硅單晶的主要技術(shù)參數(shù)硅單晶主要技術(shù)參數(shù)有導(dǎo)電類型、電阻率與均勻度、非平衡載流子壽命、晶向與晶向偏離度、晶體缺陷等。導(dǎo)電類型導(dǎo)電類型由摻入的施主或受主雜質(zhì)決定。P型單晶多摻硼，N型單晶多摻磷,外延片襯底用N型單晶摻銻或砷。電阻率

5、與均勻度拉制單晶時摻入一定雜質(zhì)以控制單晶的電阻率。由于雜質(zhì)分布不勻，電阻率也不均勻。電阻率均勻性包括縱向電阻率均勻度、斷面電阻率均勻度和微區(qū)電阻率均勻度。它直接影響器件參數(shù)的一致性和成品率。非平衡載流子壽命光照或電注入產(chǎn)生的附加電子和空穴瞬即復(fù)合而消失，它們平均存在的時間稱為非平衡載流子的壽命。非平衡載流子壽命同器件放大倍數(shù)、反向電流和開關(guān)特性等均有關(guān)系。壽命值又間接地反映硅單晶的純度，存在重金屬雜質(zhì)會使壽命值大大降低。晶向與晶向偏離度常用的單晶晶向多為(111)和(100)(見圖)。晶體的軸與晶體方向不吻合時，其偏離的角度稱為晶向偏離度。晶體缺陷生產(chǎn)電子器件用的硅單晶除對位錯密度有一定限制外

6、，不允許有小角度晶界、位錯排、星形結(jié)構(gòu)等缺陷存在。位錯密度低于200/厘米2者稱為無位錯單晶，無位錯硅單晶占產(chǎn)量的大多數(shù)。在無位錯硅單晶中還存在雜質(zhì)原子、空位團(tuán)、自間隙原子團(tuán)、氧碳或其他雜質(zhì)的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈狀或螺旋狀者稱為旋渦缺陷。熱加工過程中，硅單晶微缺陷間的相互作用及變化直接影響集成電路的成敗。類型和應(yīng)用硅單晶按拉制方法不同分為無坩堝區(qū)熔（FZ）單晶與有坩堝直拉（CZ）單晶。區(qū)熔單晶不受坩堝污染，純度較高，適于生產(chǎn)電阻率高于20歐厘米的N型硅單晶（包括中子嬗變摻雜單晶）和高阻P型硅單晶。由于含氧量低，區(qū)熔單晶機械強度較差。大量區(qū)熔單晶用于制造高壓整流器、晶體閘流管、高壓晶體

7、管等器件。直接法易于獲得大直徑單晶，但純度低于區(qū)熔單晶，適于生產(chǎn)20歐厘米以下的硅單晶。由于含氧量高，直拉單晶機械強度較好。大量直拉單晶用于制造MOS集成電路、大功率晶體管等器件。外延片襯底單晶也用直拉法生產(chǎn)。硅單晶商品多制成拋光片，但對FZ單晶片與CZ單晶片須加以區(qū)別。外延片是在硅單晶片襯底（或尖晶石、藍(lán)寶石等絕緣襯底）上外延生長硅單晶薄層而制成，大量用于制造雙極型集成電路、高頻晶體管、小功率晶體管等器件。第二節(jié)多晶硅應(yīng)用多晶硅;polycrystallinesilicon性質(zhì)：灰色金屬光澤。密度2.322.34。熔點1410C。沸點2355C。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸

8、。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質(zhì)脆，切割時易碎裂。加熱至800C以上即有延性，1300C時顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性，能與幾乎任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機、錄音機、電冰箱、彩電、錄像機、電子計算機等的基礎(chǔ)材料。由干燥硅粉與干燥氯化氫氣體在一定條件下氯化，再經(jīng)冷凝、精餾、還原而得。多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成

9、多晶硅。多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如，在力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的各向異性方面，遠(yuǎn)不如單晶硅明顯；在電學(xué)性質(zhì)方面，多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠(yuǎn)不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒有導(dǎo)電性。在化學(xué)活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過分析測定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型和電阻率等。多晶硅的用途主要包括以下幾個方面。1、制作電力電子器件電力電子技術(shù)是實現(xiàn)電力管理，提高電功效率的關(guān)鍵技術(shù)。飛速發(fā)展的電力電子被稱為“硅片引起的第二次革命”，大多數(shù)電力電子器件是用區(qū)熔單晶硅制作的。電力電子器件包括普通晶閘管(SCR)、電力晶體管G

10、TR、GTO以及第三代新型電力電子器件功率場效應(yīng)晶體管(MOSFET)和絕緣柵雙極晶體管(IGBT)以及功率集成電路(PIC)等，廣泛應(yīng)用于高壓直流輸電、靜止無功補償、電力機車牽引、交直流電力傳動、電解、勵磁、電加熱、高性能交直流電源等電力系統(tǒng)和電氣工程中。制作電力電子器件，是區(qū)熔單晶硅的傳統(tǒng)市場，也是本項目產(chǎn)品的市場基礎(chǔ)。2、制作高效率太陽能光伏電池太陽能目前已經(jīng)成為最受關(guān)注的綠色能源產(chǎn)業(yè)。美國、歐洲、日本都制定了大力促進(jìn)本國太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的政策，我國也于2005年3月份通過了可再生能源法。這些措施極大地促進(jìn)了太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，從19982004年，國際太陽能光伏電池的市場一直保

11、持高速增長的態(tài)勢，年平均增長速度達(dá)到30%，預(yù)計到2010年，仍將保持至少25%的增長速度。晶體硅是目前應(yīng)用最成熟，最廣泛的太陽能電池材料，占光伏產(chǎn)業(yè)的85%以上。美國SunPower公司最近開發(fā)出利用區(qū)熔硅制作太陽能電池技術(shù)，其產(chǎn)業(yè)化規(guī)模光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%，為目前產(chǎn)業(yè)化最高水平，其綜合性價比超過直拉單晶硅太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換效率為15%)和多晶硅太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換效率為12%)。這項新技術(shù)將會極大地擴展區(qū)熔硅單晶的市場空間。據(jù)估計，到2010年，其總的市場規(guī)模到將達(dá)到電力電子需求規(guī)模，這是本項目新的市場機會。3、制作射頻器件和微電子機械系統(tǒng)(MEMS)區(qū)熔單晶還可以用來制作部分分立器件

12、。另外采用高阻區(qū)熔硅制造微波單片集成電路(MMIC)以及微電子機械系統(tǒng)(MEMS)等高端微電子器件，被廣泛應(yīng)用于微波通訊、雷達(dá)、導(dǎo)航、測控、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，顯示出巨大的應(yīng)用前景。這也是區(qū)熔單晶的又個新興的市場機會。4制作各種探測器、傳感器，遠(yuǎn)紅外窗口探測器、傳感器是工業(yè)自動化的關(guān)鍵元器件，被廣泛應(yīng)用于光探測、光纖通訊、工業(yè)自動化控制系統(tǒng)中以及醫(yī)療、軍事、電訊、工業(yè)自動化等領(lǐng)域。高純的區(qū)熔硅單晶是制作各種探測器、傳感器的關(guān)鍵原材料，其市場增長趨勢也很明顯。第三節(jié)硅及其化合物的性質(zhì)1.1.硅的簡介元素名稱233電子排布:博盒心-1414甥加-H栢對源子屣*沸點廠匚-235577土_18電薊性原予序數(shù)1

13、4卩土51元素符號英文名秫Silawn低一第-電禹能北皿。嚴(yán)摞子半輕屜-117.2發(fā)辨北曲年見果里烏斯AT生伶葩瘠元素笈財圖1-1硅的簡介硅（音歸）SILICON，源自silex，意為“打火石”；1823年發(fā)現(xiàn)，為世界上第二最豐富的元素占地殼四分之一。砂石中含有的大量二氧化硅，也是玻璃和水泥的主要原料。純硅則用在電子元件上，譬如啟動人造衛(wèi)星一切儀器的太陽電池，便用得上它。硅在地殼中的豐度為27.7%，在所有的元素中居第二位，地殼中含量最多的元素氧和硅結(jié)合形成的二氧化硅SiO2，占地殼總質(zhì)量的87%。硅以大量的硅酸鹽礦和石英礦存在于自然界中。如果說碳是組成生物界的主要元素，那么，硅就是構(gòu)成地球上

14、礦物界的主要元素。我們腳下的泥土、石頭和沙子，我們使用的磚、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，這些我們在日常生活中經(jīng)常遇到的物質(zhì)，都是硅的化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即是的元素。由于硅易于與氧結(jié)合，自然界中沒有游離態(tài)的硅存在。1.2.硅的物理性質(zhì)硅有晶態(tài)和無定形兩種同素異形體。晶態(tài)硅又分為單晶硅和多晶硅，它們均具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。晶態(tài)硅的熔點1410弋,沸點2355弋,密度2.322.34g/cm3，莫氏硬度為7。單晶硅和多晶硅的區(qū)別是，當(dāng)熔融的單質(zhì)硅凝固時,硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向

15、相同的晶粒，則形成單晶硅。如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶硅。多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如在力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等方面，多晶硅均不如單晶硅。多晶硅可作為拉制單晶硅的原料。也是太陽能電池片以及光伏發(fā)電的基礎(chǔ)材料。單晶硅可算得上是世界上最純凈的物質(zhì)了，一般的半導(dǎo)體器件要求硅的純度六個9以上。大規(guī)模集成電路的要求更高，硅的純度必須達(dá)到九個9。目前，人們已經(jīng)能制造出純度為十二個9的單晶硅。單晶硅是電子計算機、自動控制系統(tǒng)等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中不可缺少的基本材料。無定形硅是一種黑灰色的粉末。1.3.硅的化學(xué)性質(zhì)硅在常溫下不活潑，其主要的化學(xué)性質(zhì)如下：（1）與非金屬作用常溫下Si

16、只能與F2反應(yīng)，在F2中瞬間燃燒，生成SiF4。Si+F2=SiFi加熱時，能與其它鹵素反應(yīng)生成鹵化硅，與氧反應(yīng)生成SiO2:Si+2F2=SiFifel,Br.l）Si-HD3=SiOi在高溫下,硅與碳、氮硫等非金屬單質(zhì)化合，分別生成碳化硅Sic、氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等，Si+CSiCSSi+2Ni=Si3mSi+2SSiSi（2）與酸作用Si在含氧酸中被鈍化，但與氫氟酸及其混合酸反應(yīng)，生成SiF4或H2SiF6:Si+4HF=SiF4t+2Hi3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF-MNOt+8H2O（3）與堿作用無定形硅能與堿猛烈反應(yīng)生成可溶性硅酸鹽，并放出氫氣:Si+2

17、NaOH+H2ONa2SiOJ+2H2f（4）與金屬作用硅還能與鈣、鎂、銅、鐵、鉑、鉍等化合，生成相應(yīng)的金屬硅化物。1.4.硅的用途（1）高純的單晶硅是重要的半導(dǎo)體材料。在單晶硅中摻入微量的第IIIA族元素，形成p型硅半導(dǎo)體；摻入微量的第VA族元素，形成n型半導(dǎo)體，將n型和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可做成太陽能電池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｔ陂_發(fā)能源方面是一種很有前途的材料。（2）金屬陶瓷，宇宙航行的重要材料。將陶瓷和金屬混合燒結(jié)，制成金屬陶瓷復(fù)合材料，它耐高溫，富韌性，可以切割，既繼承了金屬和陶瓷的各自的優(yōu)點，又彌補了兩者的先天缺陷。第一架航天飛機“哥倫比亞號”能抵擋住高速穿行稠密大氣時磨擦產(chǎn)生的

18、高溫，全靠它那三萬一千塊硅瓦拼砌成的外殼。（3）光導(dǎo)纖維通信，最新的現(xiàn)代通信手段。用純二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纖維，激光在玻璃纖維的通路里，無數(shù)次的全反射向前傳輸，代替了笨重的電纜。光纖通信容量高，一根頭發(fā)絲那么細(xì)的玻璃纖維，可以同時傳輸256路電話，它還不受電、磁干擾，不怕竊聽，具有高度的保密性。光纖通信將會使21世紀(jì)人類的生活發(fā)生革命性巨變。（4）性能優(yōu)異的硅有機化合物。例如有機硅塑料是極好的防水涂布材料。在地下鐵道四壁噴涂有機硅，可以一勞永逸地解決滲水問題。在古文物、雕塑的外表，涂一層薄薄的有機硅塑料，可以防止青苔滋生，抵擋風(fēng)吹雨淋和風(fēng)化。天安門廣場上的人民英雄紀(jì)念碑，便是經(jīng)過有機硅

19、塑料處理表面的，因此永遠(yuǎn)潔白、清新。硅橡膠具有良好的絕緣改組，長期不龜裂、不老化，沒有毒性，還可以作為醫(yī)用高分子材料。硅油，是一種很好的潤滑劑，由于它的粘度受溫度變化的影響小，流動性好，蒸氣壓低，在高溫或寒冷的環(huán)境中都能使用。硅元素進(jìn)入有機世界，將它優(yōu)異的無機性質(zhì)揉進(jìn)有機物里，使有機硅化合物別具格，開辟了新的領(lǐng)域。硅的制備工業(yè)上用焦炭在電爐中將石英砂還原，先得到粗Si:SiO2+2C=Si+2COt然后，將粗Si再轉(zhuǎn)變成化合物提純，再還原成高純度硅，或者采用物理冶煉的方法得到高純硅，這將在以后論述。硅烷硅與碳相似，有一系列氫化物，不過由于硅-硅健的健能遠(yuǎn)小于碳-碳鍵，因此沒有很長的硅鏈存在這就

20、決定了硅的氫化物無論在種類和數(shù)量上都遠(yuǎn)不如碳的氫化物多。硅的氫化物中最具有代表性的是甲硅烷SiH4。甲硅烷SiH4是無色無臭的氣體，熔點88K,弗點161K。其分子結(jié)構(gòu)類似于甲烷。由于H的電負(fù)性大小介于C和Si之間，所以CH4中碳?xì)滏I的共用電子對靠近碳，而SiH4中共用電子對靠近H,因此使得SiH4的還原性比CH4強。Si由于有空的d軌道可以在反應(yīng)中被利用，所以SiH4可以水解，比CH4活潑等得多。SiH4被大量地用于制高純Si。硅的純度越高，大規(guī)模集成電路的性能就越好。1.7.硅的氯化物硅的氯化物主要介紹SiCI4、SiHCI3等，它們和碳的鹵化物CF4和cci4相似，都是四面體的非極性分子

21、，共價化合物，熔沸點都比較低，揮發(fā)性也比較大，易于用蒸餾的方法提純它們。在常溫下，純凈的SiHCl3、SiCl4是無色透明的易揮發(fā)液體。1.7.1.氯硅烷簡介（1）氯硅烷的物理性質(zhì)在常溫下，純凈的SiHCl3、SiCl4是無色透明揮發(fā)性的液體，SiHCl3比SiCl4具有更強的刺鼻氣味，其物理性質(zhì)見下表：表1-4.三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅主要性能參數(shù)序號物理參數(shù)三氯氫硅四氯化硅二氯二氫硅氯化氫1分子式SiHCl3SiCl4SiH2Cl2HCl2狀態(tài)（常溫態(tài)）液體液體氣體氣體3分子量135.453169.9101.0136.54沸點，Tb，弋31.857.38.4-85.15溶點，Tm，X

22、-126.6-69.4-122-114.26臨界溫度，Tc，X20623415X-1bar時，1升液體可蒸發(fā)成290升氣體51.47臨界壓力，Pc,atm40.0137.081.58臨界體積，Vccm3/gmol268326.39液體密度，g/cm31.321.471.2611.19110氣體密度，g/cm30.00550.00630.004940oC-0.52911比熱，kcaI/kgX液態(tài)0.23氣態(tài)0.132液態(tài)0.19氣態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)0.20212潛熱，kcaI/kg46.841.159.6105.9（2）氯硅烷的化學(xué)性質(zhì)1）易水解、潮解，在空氣中強烈發(fā)煙易水解、潮解：SiCI4+（n

23、+2）H2O-SiO2nH2O+4HCISiHCI3+nH2OSiO”nH2O+3HCI三氯氫硅的蒸汽燃燒時，具有天蘭色火焰，氧在不足的情況下產(chǎn)生濃的白煙。2）易揮發(fā)、易汽化、易制備、易還原。3）SiHCI3易著火，發(fā)火點28弋，燃燒時產(chǎn)生HCI和Cl2，著火點為220弋。4）對金屬極為穩(wěn)定，甚至對金屬鈉也不起反應(yīng)。5）其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯的毒性程度極為相同。SiHCI3還原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用和迅速發(fā)展。因為它容易制得，解決了原料問題，容易還原成單質(zhì)硅，沉積速度塊，解決了產(chǎn)量問題，它的沸點低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高，利用它對金屬得穩(wěn)定性

24、，在生產(chǎn)中常用不銹鋼作為材質(zhì)。但SiHCI3有較大得爆炸危險，因此在操作過程中應(yīng)保持設(shè)備的干燥和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)微量漏氣，而不知道在什么地方時，可用浸有氨水的棉球接近待查處，若有濃厚白色煙霧就可以斷定漏氣的地方。原理如下：2HCI+2NHOH-2NHCI+HO442第四節(jié)主要工序生產(chǎn)方法及反應(yīng)原理如下1H2制備與凈化在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣電解H20H2+022HCl合成氯化氫合成原理在合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣按下式進(jìn)行反應(yīng)：點燃H2+ci22HCI+43.83卡氫氣火焰溫度在1000C以上。生成的HCI含有少量的水份，需分離除去，由于水份與HCI之間不是一種簡單混合物的形式存在，而是

25、一種化合親合狀態(tài)，若用硅膠作吸附劑來進(jìn)行分離則效果不好，采用冷凍脫水干燥的方法來除去HCi中水份效果較好。氯氣和氫氣的混合氣體在黑暗中是安全的，因反應(yīng)很慢。當(dāng)強光照射或加熱時，氯和氫立即反應(yīng)并發(fā)生爆炸。其反應(yīng)的機理為：紫外光（或加熱）的能量（hY）使氯分子離解為活化的氯原子（以*表示）：Cl2+hY二2CI*活化的CI*與H2分子生成HCI分子和活化的H*原子CI*+H2=HCI+H*H*再與CL2分子反應(yīng)生成HCL分子和活化的CL*原子H*+CI2=HCI+CI*依此類推，形成了連續(xù)反應(yīng)的鏈，這種反應(yīng)稱鏈鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度特別快，有時會引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制一定的操作條件。

26、3SiHCl3合成三氯氫硅制備原理沸騰床中硅粉和氯化氫按下列反應(yīng)生成SiHCI3280320工Si+3HClCl3+H2+50Kcal/mol此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實收率，必須將反應(yīng)熱及時帶出。隨著溫度增高,SiCl4的生成量不斷變大，當(dāng)溫度超過或大于350C后，生成大量的SiCl4,350CSi+4HCliCl4+2H2+54.6Kcal/mol若溫度控制不當(dāng)，有時產(chǎn)生的SiCl4甚至高達(dá)50%以上，此反應(yīng)還產(chǎn)生各種氯硅烷，F(xiàn)e、C、P、B等的聚鹵化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、Pb

27、Cl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。若溫度過低，將生成SiH2Cl2低沸物：v280CSi+4HCIiH2CI2+Q此反應(yīng)所得物可以看出，合成三氯氫硅過程中，反應(yīng)是復(fù)雜得，因此我們要嚴(yán)格地控制一定得操作條件。3.1、沸騰床、合成爐的流體力學(xué)原理及其各組成部分的結(jié)構(gòu)和技術(shù)要求3.1.1、沸騰床的形成及流體動力學(xué)原理流體在流動時的基本矛盾是流體動力和阻力的矛盾。在研究沸騰床形成的過程和流體動力學(xué)原理時，也存在著這種流體流動的推動力“互相依存”又“互相矛盾”的關(guān)系。如圖為流化管示意圖：4/、一-5圖中流化管的下部，設(shè)有多孔的32流體分布板，在其上堆

28、放固體硅粉，HCl流體從底部的入口，進(jìn)入，并由頂部出口流出，流化管上下裝有壓差計，以測量流體經(jīng)過床層的壓強降A(chǔ)P,當(dāng)流體流過床層時，隨著流體流速的增加，可分為三個基本階段：第一階段為固定床階段：當(dāng)流通速度很小時，則空管速度為零。（W二流體流量/空管截面積），固體顆粒靜止不動，流體從顆粒間的縫隙穿過，當(dāng)流速逐漸增大時，則固體顆粒位置略有調(diào)整，即趨于移動的傾向，此時固體可憐仍保持相互接觸，床層高度沒有多大變化，而流體的實際速度和壓強降則隨空管速度的增加逐漸上升。第二階段為流化床階段：繼續(xù)增大流體的空管速度，床層開始膨脹變松，床層的高度開始不斷增加，每一顆粒將為流體所浮起，而離開原來位置做一定程度的

29、移動，這時便進(jìn)入流化床階段，繼續(xù)增加流體速度，使流化床體積繼續(xù)增大，固體顆粒的運動加劇，固體顆粒上下翻動，如同流體在沸點時的沸騰現(xiàn)象，這就是“流化床”名稱的由來，因此壓強降保持不變，此階段為流化床階段。第三階段為氣體輸送階段：流通空管速度繼續(xù)增加，當(dāng)它達(dá)到某一極限速度（又稱為帶出速度）以后，流化床就轉(zhuǎn)入懸浮狀態(tài)，固體顆粒就不能再留在床層內(nèi)，而與流體一起從流化管中吹送出來，于是固體顆粒被輸送在設(shè)備之外，會嚴(yán)重堵塞系統(tǒng)和管道，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。3.1.2、沸騰床的傳熱沸騰層內(nèi)的傳熱及傳質(zhì)直接影響設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且對該設(shè)備進(jìn)行設(shè)計時的重要依據(jù)之一。由于沸騰層內(nèi)氣、固之間有很好的接觸，攪動劇烈，不

30、論傳熱和傳質(zhì)都比固定床優(yōu)越得多。從動力學(xué)得角度來看，對強化反應(yīng)十分有利，使設(shè)備得生產(chǎn)能力增加，其熱交換情況分為三種：物料顆粒（硅粉）與流化介質(zhì)（HCI和SiHCI3混合氣體）之間得熱交換。整個沸騰層與內(nèi)部熱交換器之間得傳熱。沸騰層內(nèi)部得傳熱。在工業(yè)生產(chǎn)得情況下，對整個沸騰層來說，可視為內(nèi)部各部分物料及氣體皆保持恒定得溫度，不隨時間而改變，即可視為穩(wěn)定熱態(tài)。3.2、三氯氫硅合成工藝流程。硅鐵經(jīng)腭式破碎機破碎，送入球磨機球磨，過篩后，進(jìn)入料池，用蒸汽干燥，再進(jìn)入電感加熱干燥爐干燥，經(jīng)硅粉計量罐計量后，定量加入沸騰爐內(nèi)。當(dāng)沸騰爐溫度升至?xí)r，加入HCl同時切斷加熱電源，轉(zhuǎn)入自動控制，生產(chǎn)的SiHCl3

31、氣體中的剩余少量硅粉，經(jīng)旋風(fēng)除塵器和布袋過濾器除去，SiHCl3氣體經(jīng)水冷卻器和鹽水冷凝，得到SiHCI3液體，流入計量罐，其余尾氣經(jīng)淋洗塔排出。布袋過濾器旋風(fēng)收存塵器液封1計量罐1r去料庫圖38三氯氫硅合成工藝流程圖合成氣干法分離經(jīng)三級旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉，經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氯硅烷分離、提純氯硅烷的分離和提純是根據(jù)加壓精餾的原理，通過采用合理節(jié)能工藝來實現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅（用于氫化）。6SiHCI3氫還原在原始硅芯棒上沉積多晶硅。高純H2和精制SiHCI3進(jìn)入還原爐，

32、在1050C的硅芯發(fā)熱體表面上反應(yīng)。5SiHCI3+H22Si+2SiCI4+5HCI+SiH2CI2H2SiHCI3揮發(fā)原爐p尾氣干法回收多晶硅淋洗塔（放空還原爐簡圖還原爐內(nèi)生產(chǎn)出的硅棒7還原尾氣干法分離還原尾氣干法分離的原理和流程與三氧氫硅合成氣干法分離工序類似。8SiCI4氫化在三氯氫硅的氫還原過程中生成四氯化硅，在將四氯化硅冷凝和脫除三氯氫硅之后進(jìn)行熱氫化，?；癁槿葰涔?。四氯化硅送入氫化反應(yīng)爐內(nèi)，在400500工溫度、1.31.5Mpa壓力下，SiCI4轉(zhuǎn)化反應(yīng)。主反應(yīng)SiCI4+H2SiHCI3+HCI副反應(yīng)2SiHCI3SiH2CI2+SiCI49氫化氣干法分離從四氯化硅氫化工序

33、來的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序類似。SiHCI3SiCI4圖6-1干法回收工藝流程圖10硅芯制備及產(chǎn)品整理（1）硅芯制備硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進(jìn)行干燥。產(chǎn)品整理用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進(jìn)行干燥。11廢氣及殘液處理工藝廢氣處理用NaOH溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷（以SiHCI3為例）和氯化氫與NaOH發(fā)生反應(yīng)而被去除。SiHCI3+3H20二Si02H20J+3HCI+H2HC1+Na

34、OH=NaC1+H20廢氣經(jīng)液圭寸罐放空。含有NaCI、Si02的出塔底洗滌液用泵送工藝廢料處理。(2)精餾殘液處理從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體，加入NaOH溶液使氯硅烷水解并轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)。水解和中和反應(yīng)SiCI4+3H2O=SiO2H2Ol+4HCISiHCI3+3H2O=SiO2H2Ol+3HCI+H2SiH2CI3+3H2O=SiO2H2Ol+3HCI+H2NaOH+HCI=NaCI+H2O經(jīng)過規(guī)定時間的處理，用泵從槽底抽出含SiO2、NaCI的液體，送工藝廢料處理。12酸洗尾氣處理產(chǎn)品整理及硅芯腐蝕處理揮發(fā)出的氟化氫和氮氧化物氣體，用石灰乳液作吸收劑吸收氟化氫；以氨為還原劑、非貴重金屬為催化劑，將NOX還原分解成N2和水。2HF+Ca(OH)2二CaF2J+H206N02+8NH3=7N2l+12H20NO+4NH3=5N2l+6H2013酸洗廢液處理硅芯制各及產(chǎn)品整理工序含廢氫氟酸和廢硝酸的酸洗廢液，用石灰乳液中中和，生成氟化鈣固體和硝酸鈣溶液，處理后送工藝廢料處理。2HF+Ca(OH)2=CaF2l+H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O第五節(jié)多晶硅生產(chǎn)裝置表多晶硅生產(chǎn)裝置表裝置名稱作用主工-藝HCL、TCS合成制備HCL和SiHCL3TCS精餾提純SiHCL3還原