H3PW12O40摻雜TiO2介孔材料的制備及光催化性能

1、PAGE PAGE 9H3PW12O40摻雜TiO2介孔材料的制備及光催化性能李金蓮1*李金蓮（1979.6-），女，碩士，講師，研究方向：催化劑的制備及應(yīng)用，E-mail：，李金環(huán)2，(1 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318；2 勝利油田勝利工程設(shè)計(jì)咨詢有限責(zé)任公司 東營 257026)摘要 以P123為模板劑，采用溶膠-凝膠的溶劑熱合成方法制備了H3PW12O40摻雜TiO2介孔材料H3PW12O40/TiO2。利用紫外可見漫反射吸收光譜（UV-vis/DRS）、X 射線粉末衍射（XRD）、N2吸附和透射電子顯微鏡（TEM）手段對(duì)所制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，羅丹明B（RB）為模型

2、污染物評(píng)價(jià)其光催化性能。結(jié)果表明，所制備的介孔材料具有銳鈦礦與板鈦礦復(fù)合的晶型結(jié)構(gòu)、大的BET比表面積和孔徑均勻分布的介孔結(jié)構(gòu)。光催化實(shí)驗(yàn)表明，H3PW12O40/TiO2可將羅丹明B完全礦化。關(guān)鍵詞：雜多酸；光催化；介孔二氧化鈦；溶劑熱合成法；羅丹明B中圖分類號(hào)：O643Preparation of the Mesoporous TiO2 with H3PW12O40 And Photocatalytic ReactivityLI Jin-lian1，LI Jin-huan2(1 Department of Chemical Engineer, Northeast Petroleum Uni

3、versity Daqing, Heilongjiang 163318, 2 Shengli Engineering Design and Consultation Company of Shengli Oil Field; SINOPEC; Dongying 257026)Abstract The mesoporous TiO2 was prepared from a poly(ethylene glycol)- poly(propylene glycol)-based triblock copolymer (P123), titanium isopropoxide and H3PW12O4

4、0 by using solgel and solvothermal method. The structure of synthesized composites was characterizaed by UV-vis diffuse reflectance absorption spectra (UV-vis/DRS), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption and transmission electron microscopy (TEM). The rhodamine B photodecomposition was used as

5、 model dye to evaluate the adsorption abilities of the composites. The results show the prepared compositions exhibited anatase and brookite phase structure, larger BET areas, and mesoporosity with uniform pore size distribution. The photocatalytic experiment shows after being irradiated under the U

6、V-light, the degradation rate of rhodamine B reached up to almost 100%。Keywords: Polyoxometalat; Photocatalytic; Mesoporous TiO2; Solvothermal method; Rhodamine B1992年，Mobil公司的科學(xué)家們首次在Nature上報(bào)道利用超分子模板合成出了新型SiO2介孔材料。此后，有關(guān)介孔材料的研究得到迅速發(fā)展，近年對(duì)介孔材料的研究已拓展到合成非硅基氧化物，由于納米TiO2具有優(yōu)異的光催化性能，因而TiO2介孔材料已成為研究熱點(diǎn)之一1-5。雜多

7、酸（POMs）作為有效的電子捕獲劑，通過將TiO2的導(dǎo)帶上的電子傳遞到分子氧上，抑制了h+和e-的復(fù)合，從而提高了催化活性。然而這種復(fù)合材料的介孔是由于粒子之間的聚集形成的，這種孔不均勻，孔隙率低，使得電子傳遞受限，活性點(diǎn)降低。為了進(jìn)一步增加TiO2和POMs復(fù)合體系的光催化活性，本文以P123為模板劑，通過溶膠-凝膠和溶劑熱合成法的方法制備H3PW12O40摻雜的TiO2介孔材料。近年來，人們?cè)谥匮芯堪雽?dǎo)體光催化行為的同時(shí)，也開始對(duì)POMs參與的光催化反應(yīng)進(jìn)行研究。尤其重視POMs在光催化降解和礦化水及空氣中有機(jī)污染物的環(huán)保領(lǐng)域中所發(fā)揮的作用。許多研究者在此領(lǐng)域做出很大的貢獻(xiàn)6-8。為拓寬

8、 POM 作為光催化劑的應(yīng)用范圍，開發(fā)新研究方向，有許多重要的研究工作等待我們?nèi)ネ瓿?。本文研究H3PW12O40摻雜對(duì)TiO2介孔材料光催化降解羅丹明B性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)原料異丙氧基鈦（TTIP，98%）購于北京百靈威，模板劑P123（三嵌段聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物，HO(CH2CH2O)20CH2CH(CH3)O70(CH2CH2O)20H）購于Aldrich公司，異丙醇、鹽酸、十二磷鎢酸（H3PW12O40nH2O，POM，分解溫度：450）、羅丹明B（RB）均為市售的分析純，實(shí)驗(yàn)過程中所用的水均為二次蒸餾水。1.2 實(shí)驗(yàn)方法介孔材料的制備：H3PW12O40/TiO2介孔

9、材料采用典型的溶膠-凝膠的合成方法制備，具體的合成步驟如下：將P123（0-1.5 g）溶于20 mL異丙醇中，不斷攪拌直至P123完全溶解，將4 mL的TTIP滴加到P123的混合溶液中，攪拌1 h。另外，將H3PW12O40（0-0.6 g）溶解于0.2 mL的蒸餾水和2 mL異丙醇溶液中，將這一溶液超聲溶解后逐滴滴到P123的混合溶液中，用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值到2-3，然后不斷的攪拌直至形成凝膠。將凝膠裝入高壓釜以2 /min的速度持續(xù)升溫到一定溫度，保溫48 h，冷卻后在真空條件下進(jìn)行干燥處理。將干燥后所得的粉末用30 mL乙醇進(jìn)行回流萃取3次，再放入400 馬弗爐內(nèi)煅燒2 h。最終

10、的產(chǎn)物被標(biāo)記為H3PW12O40/TiO2-x%，x表示H3PW12O40在介孔材料中的質(zhì)量百分量。光催化實(shí)驗(yàn)：將0.135 g催化劑懸浮在新配制的羅丹明B（25 mg/L）的水溶液中（反應(yīng)液體積約為90 mL），攪拌分散后，將懸浮液超聲10 min，室溫避光攪拌30 min，使催化劑在反應(yīng)液中分散均勻，且催化劑表面與染料分子之間達(dá)到吸附-脫附的平衡。然后，將光源（125 W的高壓汞燈，主要發(fā)射波長為313 nm）插入到以上懸浮液中，反應(yīng)過程中劇烈攪拌，反應(yīng)體系的溫度保持在20 2 ，反應(yīng)裝置的外管與空氣相通。經(jīng)過不同的時(shí)間，每次取出約2 mL的反應(yīng)液離心，取上層清液進(jìn)行分析。1.3 介孔材料

11、的表征日本Rigaku D/max 2000 X-ray 衍射儀（Cu-Kradiation，=0.154178 nm）（XRD）；美國Varian Cary 500型紫外-可見-漫反射光譜儀（UV-vis/DRS）；美國Micromeritics ASAP 2010型比表面積和孔徑分布分析儀測定樣品的BET比表面積；日本電子株式會(huì)社JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）。2 結(jié)果與討論2.1 UV-vis/DRS分析不同H3PW12O40擔(dān)載量的H3PW12O40/TiO2介孔材料、純TiO2與H3PW12O40的紫外漫反射光譜（UV-vis/DRS）如圖1。純TiO2的吸收光譜在200

12、 nm和400 nm之間包含了一個(gè)寬的吸收帶，由TiO2的價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷形成的。H3PW12O40的吸收光譜包含了兩個(gè)吸收帶，在200-206 nm附近的吸收是由W=O鍵上的荷移躍遷引起的，其吸收強(qiáng)度較大；而250-260 nm附近的吸收是由W-O-W鍵上的荷移躍遷引起的特征吸收帶，其吸收強(qiáng)度較小。受載體TiO2和H3PW12O40的共同影響，不同擔(dān)載量的H3PW12O40/TiO2的特征吸收介于兩者之間，并且隨著擔(dān)載量的增加，吸收逐漸向短波方向移動(dòng)，藍(lán)移現(xiàn)象明顯增強(qiáng)。此外，紫外吸收光譜上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的H3PW12O40的特征吸收峰，只是發(fā)生移動(dòng)，這說明H3PW12O40均勻分散在介孔T

13、iO2上，與TiO2之間產(chǎn)生了一定的相互作用。圖1 純TiO2、H3PW12O40和H3PW12O40/TiO2-x%的UV-vis/DRS圖（x = 8.3, 13.4, 16.6）Fig.1 UV-vis/DRS of pure TiO2, H3PW12O40 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)2.2 XRD 分析H3PW12O40/TiO2的廣角與小角的X射線衍射圖如圖2a，2b所示。從H3PW12O40/TiO2的廣角XRD（圖2a），可以看出介孔材料由銳鈦礦和板鈦礦兩種晶型組成。從XRD譜圖上看，在 2= 30.81(121)

14、對(duì)應(yīng)明顯的板鈦礦（JCPDS no. 29-1360），2值是25.3 (101)，37.9 (103)，48.0 (200)，54.6 (105)和62.8 (204)對(duì)應(yīng)銳鈦礦的特征衍射峰（JCPDS no. 21-1272）。在XRD譜圖中沒有H3PW12O40的特征衍射峰，說明H3PW12O40不是以自由固體酸的形式存在，而是分散在TiO2結(jié)構(gòu)中9。小角XRD譜圖（圖2b）在0.83 出現(xiàn)一個(gè)寬的(100)衍射峰，說明P123模板劑的應(yīng)用使得制備的樣品具有不規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的介孔材料。圖2a H3PW12O40/TiO2的廣角的XRD圖Fig. 2a Wide-angle XRD of H

15、3PW12O40/TiO2圖2b H3PW12O40/TiO2的小角XRD圖Fig. 2b Low-angle XRD of H3PW12O40/TiO22.3 N2吸附分析H3PW12O40/TiO2介孔材料的表面物理性質(zhì)通過N2吸附測定進(jìn)行表征，所有樣品吸附等溫線結(jié)果見圖3和圖4所示。被測樣品的吸附等溫線屬于IV，這顯示了在相對(duì)高的壓力條件（圖P/P0=0.45-0.85）產(chǎn)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象。這與用非離子模板制備的介孔材料的性質(zhì)一致10。對(duì)于不同擔(dān)載量的H3PW12O40/TiO2，隨著H3PW12O40擔(dān)載量的增加，介孔材料的表面積從110 m2/g增加到195 m2/g（圖3），而用B

16、JH模型計(jì)算，孔的尺寸隨著降低，分別約為6.8、4.5、4.1和3.5 nm，且孔徑分布很窄（圖4）。對(duì)于不同P123用量制備的樣品，隨著P123用量的增加，樣品的BET表面積略有增加（表1），當(dāng)P123用量達(dá)1.5克時(shí)，BET表面有所下降，這可能是因?yàn)榇罅康腜123存在，使得在萃取及熱處理過程中很難完全去除，以至于堵塞孔道，降低比表積。P123用量的變化對(duì)孔徑的影響比較?。ū?），改變P123用量對(duì)孔徑的影響不大。圖3 純TiO2和H3PW12O40/TiO2-x%的吸附-脫附等溫線 (x = 8.3, 13.4，16.6)Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorpt

17、ion isotherms of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)圖4 純TiO2和H3PW12O40/TiO2-x%的孔徑分布曲線 (x = 8.3, 13.4，16.6)Fig. 4 Pore size distribution curve of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)表1 合成復(fù)合物的表面參數(shù)Table1 Textural parameters of the as-prepared compositesSampleSBE

18、T (m2/g)aVp (cm3/g)bDp (nm)cP123 = 0 g151.50.152.9P123 = 0.5 g166.70.173.3P123=1 g195.10.183.3P123 = 1.5 g154.10.173.5a BET 比表面積b 孔體積c 孔徑2.4 TEM 分析純TiO2和不同雜多酸擔(dān)載量的H3PW12O40/TiO2的孔結(jié)構(gòu)通過TEM進(jìn)行表征，見圖5。純TiO2和不同擔(dān)載量的H3PW12O40/TiO2的TEM表現(xiàn)出高的多孔結(jié)構(gòu)和清晰的孔道特征。純TiO2呈現(xiàn)粒子型，孔道雜亂，隨著擔(dān)載量的增加，孔道變得均勻，孔尺寸減小，這與N2吸附的結(jié)果一致，并且，表現(xiàn)出無序

19、性，相互交聯(lián)，相互作用的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。H. Choi等11曾報(bào)導(dǎo)過這種無序蟲蛀形孔道結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比二維六邊形的結(jié)構(gòu)具有更高活性，它可以使各種形狀的分子自由的進(jìn)出孔道，增加了反應(yīng)物分子與介孔材料表面結(jié)合的幾率。H3PW12O40的摻雜有效阻礙了TiO2粒子的團(tuán)聚，形成高度分散的介孔材料。另一方面，制備出這種無序蟲蛀形孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，P123模板的應(yīng)用起了主要作用，有效的控制了孔尺寸的增長，促進(jìn)了介孔材料的形成。a純TiO2 b H3PW12O40/TiO2-8.3% c H3PW12O40/TiO2-16.6%圖5 純TiO2 和H3PW12O40/TiO2的TEM圖Fig. 5 TEM of pu

20、re TiO2 and H3PW12O40/TiO22.5紫外光催化降解染料的催化活性研究不同擔(dān)載量的催化劑對(duì)羅丹明B的降解影響如圖6所示。隨著雜多酸擔(dān)載量的增加，羅丹明B的降解率增大，雜多酸的摻雜對(duì)染料降解率的提高有促進(jìn)作用。制備過程中P123的用量對(duì)降解羅丹明B催化活性的影響如圖7所示，隨著P123用量的增加，催化劑的活性增強(qiáng)，當(dāng)P123用量達(dá)到1 g時(shí)催化活性最大，繼續(xù)增加P123的用量，催化活性減弱。P123的用量直接影響所制備樣品的孔道結(jié)構(gòu)及孔徑分布，從而影響了催化活性，過量的P123經(jīng)過了溶劑洗脫和高溫煅燒后仍會(huì)有少量的殘留，殘留的P123附著在TiO2晶體的表面，阻塞孔道，減少了

21、染料分子自由進(jìn)出孔道的幾率，減少活性點(diǎn)，影響催化活性提高。制備催化劑的水熱溫度對(duì)羅丹明B催化活性的影響見圖8，當(dāng)制備溫度分別為80、100和120 時(shí)，催化劑活性的變化隨水熱溫度的提高變化較少，100 水熱溫度下催化活性略高其它兩個(gè)溫度，說明水熱溫度對(duì)催化活性的影響較小。為了考察光催化降解染料最終礦化能力，測定了H3PW12O40/TiO2-8.3%催化劑對(duì)光催化降解羅丹明B的總有機(jī)碳濃度隨時(shí)間的變化（圖9），從圖中可以看出，隨著時(shí)間的延長，羅丹明B逐漸被礦化，180 min礦化達(dá)90%，如果繼續(xù)增加催化時(shí)間，羅丹明B將可被完全礦化，最終礦化產(chǎn)物為CO2和H2O。圖6 H3PW12O40/Ti

22、O2-x%和純TiO2存在時(shí)RB光催化降解（x = 8.3, 13.4, 16.6）Fig. 6 RB photocatalytic degradation of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4, 16.6)圖7 不同P123量對(duì)H3PW12O40/TiO2 光催化降解RB的影響(P123 = 0, 0.05，0.5, 1.0, 1.5)Fig. 7 Effect of different P123 on photocatalytic degradation RB (P123 = 0, 0.05，0.5, 1.0, 1.5)圖8合成

23、溫度對(duì)H3PW12O40/TiO2光催化降解RB 的影響（T=80, 100, 120 ）Fig. 8 Effect of synthetical temperature on photocatalytic degradation RB of H3PW12O40/TiO2 (T=80, 100, 120 )圖9 H3PW12O40/TiO2-8.3%對(duì)光催化降解RB的TOC變化Fig.9 TOC of photocatalytic degradation RB of H3PW12O40/TiO2-8.3%3 結(jié)論(1) 溶膠-凝膠與模板技術(shù)結(jié)合，制備了H3PW12O40/TiO2介孔材料，該材

24、料的組成是以銳鈦型為主體，并含有少量的板鈦礦結(jié)構(gòu)。(2) H3PW12O40/TiO2介孔材料吸附等溫線屬于IV，樣品為介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布很窄。(3) H3PW12O40/TiO2介孔材料表現(xiàn)出無序性，相互交聯(lián)，相互作用的無序蟲蛀形孔道結(jié)構(gòu)。(4) 雜多酸的摻雜對(duì)羅丹明B降解率的提高有促進(jìn)作用，P123的用量直接影響催化活性，制備催化劑的溶劑熱溫度對(duì)催化活性的影響較小，H3PW12O40/TiO2可將羅丹明B完全礦化。參考文獻(xiàn)1 Liu Xing(劉興), Li Yue-xiang(李越湘). J. Mol. Catal(China) (分子催化) J, 2010, 24(1): 71-762 Guo Wei(郭蔚), Gong Ye(龔葉); Hu Jiang-man(胡江曼), et al. J. Mol. Catal(China) (分子催化) J, 2010, 24(1): 57-633 LI Jin-huan(李金環(huán)), KANG Wan-li(康萬利), YAN Wen-hua(閆文華)，et al. J.