尼龍66的聚合過(guò)程與工藝

1、在水的脫出的同時(shí)伴隨著酰胺鍵的生成，形成線型高分子。所以體系內(nèi)水的擴(kuò)散速度決定了 反應(yīng)速度，因此在短時(shí)間內(nèi)高效率地將水排出反應(yīng)體系是尼龍 縮聚過(guò)程既可以連續(xù)進(jìn)行也可以間歇進(jìn)行。在縮聚過(guò)程中，同時(shí)存在著大分子水解、胺解（胺過(guò)量時(shí)）使尼龍66的分子量降低的副反應(yīng)。尼龍-66鹽的制備尼龍-66鹽是己二酰 己二胺鹽的俗稱(chēng)，分子 式：C12H26O4N2，分子0 h( I& R3 P, V-66制備工藝的關(guān)鍵所在。上述酸解（酸過(guò)量時(shí)）和高溫裂解等量 262.35,結(jié)構(gòu)式：+H3N (CH2) 6NH3+尼龍66聚合過(guò)程與工藝尼龍，己二胺，反應(yīng)速度，分子量，高分子5 e$ G! e& K# s己二酸和己二

2、胺發(fā)生縮聚反應(yīng)即可得到尼龍-66。工業(yè)上為了己二酸和己二胺以等摩爾比進(jìn)行+ C j/ y: q8 1 N T3 ?反應(yīng)，一般先制成尼龍-66鹽后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)式如下：-OOC （CH2） 4COO-。5 y# s% , B8 z尼龍-66鹽是無(wú)臭、無(wú)腐蝕、略帶氨味的白色或微黃色寶石狀單斜晶系結(jié)晶。室溫下，干燥或溶液中的 尼龍-66鹽比較穩(wěn)定，但溫度高于200 C時(shí)，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。其主要物理性質(zhì)列于表01-63中。表01-63尼龍-66鹽的主要物理性質(zhì)：j0 di 16 i- x性質(zhì)數(shù)據(jù)性質(zhì)數(shù)據(jù)熔點(diǎn)，C 193197 生成熱，J/kg?K 3.169 X 105折射率，nD （30 C）

3、 1.4291.583 （50%水溶液）水中溶解率，g/ml, 50C 54.00（ m6 e： + 乙 Q升華溫度，C 78 密度，g/cm3 1.2013 E - q, j； B尼龍-66鹽在水中的溶解度很大（見(jiàn)表01-69）。且隨著溫度上升而增大，其溶解度CS與溫度的關(guān)系可描述為：CS =-376.3286+1.9224T-0.001149T2 # N6 p# A! hO L （ d. W表01-64尼龍-66鹽在水中的溶解度溫度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16溶解度，g/ml 37.00

4、43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50（B3 u$ s M$ a7 I（1）水溶液法 3 i o* Q1 ! C0 g6 p以水為溶劑，以等當(dāng)量的己二胺和己二酸在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，得到50%的尼龍-66鹽溶液。其工藝流程圖如圖01-40所示。圖01-40水溶液法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程1 _（ d$ F： Y6 l+ # ： l1 己二酸配制槽2己二胺配制槽3中和反應(yīng)器4脫色罐5 過(guò)濾器6、9、11、12一貯槽7一泵8一成品反應(yīng)器10一鼓風(fēng)機(jī)13一蒸發(fā)反應(yīng)器! u） z2 i2 u+ v6 ?. _$ y/ D將純己二胺用軟水配成約3

5、0%的水溶液，加入反應(yīng)釜中，在4050C、常壓和攪拌下慢慢加入等當(dāng)量的 純己二酸，控制pH值在7.77.9。在反應(yīng)結(jié)束后，用0.5%1%的活性炭?jī)艋?、過(guò)濾，即可得到50%的尼龍-66鹽水溶液。成鹽反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為此必須將反應(yīng)熱以外循環(huán)水冷卻除去，同時(shí) 為防止尼龍-66鹽與空氣接觸而被氧化，在生產(chǎn)系統(tǒng)中充以氮?dú)獗Ｗo(hù)。在真空狀態(tài)下，將50%的尼龍-66 鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)、脫水、濃縮、結(jié)晶、干燥，即可得到固體尼龍-66鹽。一般每噸尼龍-66 鹽（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。本法的特點(diǎn)是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，

6、成本低。但對(duì) 原料中間體質(zhì)量要求高，遠(yuǎn)途運(yùn)輸費(fèi)用也較高。美國(guó)孟山都公司、杜邦公司和法國(guó)羅納普朗克公司采用本法生產(chǎn)。（2）溶劑結(jié)晶法以甲醇或乙醇為溶劑，經(jīng)中和、結(jié)晶、離心分離、洗滌，制得固體尼龍-66鹽。氨基和羧基經(jīng)中和后形成菱形無(wú)色結(jié)晶鹽，并有熱量放出。其工藝流程如圖01-41所示。7 L% r6 A1 k0 S! A& Y%Z4 U 圖01-41溶劑法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程1 己二酸配制槽2 己二胺配制槽3中和反應(yīng)器4乙醇計(jì)量槽5離心機(jī)7 EO D1 q%a1 n$ B5 o, 12 （ S* Z 6乙醇貯槽7一蒸汽泵8、11 乙醇高位槽9 一乙醇回收蒸餾塔10合格乙醇貯槽純己二酸溶解于4

7、倍質(zhì)量的溶劑（乙醇）中，完全溶解后，移入帶攪拌的中和反應(yīng)器并升溫到 65C,慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反應(yīng)溫度在75 80C。在反應(yīng)終點(diǎn)有白色結(jié)晶析出，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。冷卻并過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次除去雜質(zhì)。最后經(jīng)離心分離后尼龍-66鹽的總收率可達(dá)99.5%以上。一般每噸尼龍-66鹽耗己二胺0.46t，己二酸0.58t,乙醇0.3t。，d$ 0； t： h1 17 B5 n原料純度、結(jié)晶溫度、機(jī)械損失、溶劑濃度和用量等都對(duì)尼龍-66鹽的收率和質(zhì)量產(chǎn)生影響。另外殘存于己二胺中的1,2-二氨基環(huán)己烷、1-氨基甲基環(huán)戊烷、氨基己臘等雜質(zhì)，可影響尼龍-66鹽的 穩(wěn)定性。% P9 5 W# c% #

8、 E6 y溶劑結(jié)晶法的特點(diǎn)是運(yùn)輸方便、靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好，但對(duì)溫度、濕度、光和氧敏感性較強(qiáng)， 在縮聚操作中要重新加水溶解。英國(guó)ICI公司、BASF采用此法生產(chǎn)。（3）其它方法除以上方法外，美國(guó)孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水為溶劑的生產(chǎn)工藝，己二胺和己二酸直接送入縮聚反應(yīng)器進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或在縮聚前用活性炭?jī)艋幚硪猿ビ?機(jī)雜質(zhì)，然后再蒸餾濃縮后縮聚,。美國(guó)塞拉尼斯公司開(kāi)發(fā)了一條以甲苯為原料通過(guò)生物轉(zhuǎn)化的二步法生產(chǎn)尼龍-66鹽的工藝口。具有創(chuàng)新性的第一步包括利用一種假單細(xì)胞微生物進(jìn)行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氫得到己二酸。但在發(fā)酵的中間體中，粘康酸的濃度極為

9、有限，為此塞拉尼斯公司開(kāi) 發(fā)了加入化學(xué)計(jì)量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸鹽，從而使粘康酸的濃度 上升到3.9% （重 量），然后將粘康酸己二酸酸鹽直接加氫得到尼龍-66鹽。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝，這一工藝的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。（?8 ?7 B.o3 1 A7 T（4）產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格及測(cè)試方法現(xiàn)有尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)為外觀、色度、pH值、水分、硝酸鹽、灰份、鐵含量、總揮發(fā)堿、假硝酸、UV指數(shù)、假二氨基環(huán)己烷（DCH）等。為了完整地反映尼龍-66鹽的內(nèi)在質(zhì)量，有人建議增加穩(wěn)定指數(shù)PS、硝酸根、抗氧值三項(xiàng)指標(biāo)口。PS定義為試樣溶液的光密度與空白溶液的光 密

10、度之差的負(fù)數(shù)，反映了尼龍-66鹽中易變質(zhì)雜質(zhì)的數(shù)量，PS越高，則尼龍-66鹽存放期間越不容易變質(zhì)；硝酸根反映聚合物的色澤和可紡性，一般控制在5mg/kg以下；抗氧值則反映了尼龍-66鹽中的易氧化雜質(zhì)含量，抗氧性能差的尼龍-66鹽，聚合后注帶切片白度差，后加工困難，因此抗氧值最好在12m 1以下。表01-65、表01-66分別是一些企業(yè)的尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)和尼龍-66鹽水溶液的質(zhì)量指標(biāo)。）i（ X$ b（ a, E# y： b 表01-65尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱(chēng)德國(guó)美國(guó)塞拉尼斯公司法國(guó)羅納-普朗克公司中國(guó)遼化公司，R3 B( z$ i. R一級(jí)一級(jí) 口- P! Y2 w! G/ A5

11、 x- c 外觀白色結(jié)晶粉末PH 值 7.00 .10（10% 水溶液）7.55 7.80 7.50 7.80 7.00 8.00 （10gd6 T# Y4 m9 0 t/10ml 水溶液）7.00 8.505 q, J: J8 O.（同前）水分, （質(zhì)量）W 2.00 0.40 w 0.40 1.00 F! C-18 N L5 d$ i總揮發(fā)堿，mg/kg w0.306人 （L4 t$mmol/L?kg w 10 9.50ml 9.5ml 15ml 可還原氮（HNO3計(jì)），（s% Vmg/kg 35 35 50 + （ k/ N* b 6 V1 D） m 灰分,mg/kg w 4.0 w 1

12、0 15 0.50 50 鐵,mg/kg w 0.10 w 1.00 0.50 6*2z） b1 I 硝酸鹽,mg/kg w 1.00 6 15 （HNO3 計(jì)）150 （同前） -z! v4 b+ ? m5 D, I6 U q： K） i 色度，APHA w 8 15 15 （Haze n） l： c* ?+ 2 t& j, f5 J8 C表01-66尼龍-66鹽水溶液的規(guī)格）S, N7 c, * m （ H4 指標(biāo)孟山都羅納-普朗克外觀清澈液體清澈液體濃度，% （質(zhì)量） 48.5 .75 45517 D5 T- ?/ g I* & Z# d1 e色度，Haze n15- x/ g t$ T

13、8 MpH 值 7.60 .20 7.50 8.00灰分， mg/kg 10 10 ； z4 :* K t g% u2 rO J硝酸鹽，mg/kg 20 6硼,mg/kg 9.00 ! x1 L） K8 U2 s3 _3 M e （ 2 f銅,mg/kg 1.00鐵,mg/kg 0.50連續(xù)聚合 h i- w# y* d s+ n1 g尼龍-66的連續(xù)縮聚，按所用設(shè)備的形式和能力可分為立管式連續(xù)縮聚和橫管式減壓連續(xù)縮聚 一種。國(guó)內(nèi)一般采用后者。其工藝流程圖見(jiàn)圖 01-42。2 f B4 o7 C H1 c2 ?圖01-70尼龍-66鹽連續(xù)縮聚工藝流程1-尼龍66鹽貯罐2-醋酸罐3-靜態(tài)混合器4

14、-蒸發(fā)反應(yīng)器5-冷凝液槽6-管式反應(yīng)器（5 ?1 C）v5 ?1 . |7-蒸汽噴射器8-成品反應(yīng)器9-分離器01-添加劑罐11-冷凝液貯槽12-擠壓機(jī)13-造粒機(jī)14-脫水桶15-水預(yù)分離器16-進(jìn)料斗17-流化床干燥器18-樹(shù)脂料倉(cāng)濃度為63%的尼龍-66鹽水溶液從貯槽泵入靜態(tài)穩(wěn)合器，加入少量己一胺的醋酸溶液，進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)器， 物料被加熱到232 C,在氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.72MPa的條件下停留3h脫水預(yù)縮聚，蒸發(fā)反應(yīng)器出口物料含水量約 18% , 50%的尼龍-66鹽已經(jīng)聚合為低分子量聚合物。蒸發(fā)出來(lái)的水蒸 汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入冷凝液槽，從中可 以回收己一胺。# X2 y4 n6 G1 ; C從蒸發(fā)

15、器出來(lái)的物料進(jìn)入一個(gè)平行的管式反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器的典型管長(zhǎng)243.8m，并在若干點(diǎn)設(shè)有靜態(tài)混合器，并在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置添加劑加入口。物料在285C下停留40min，出口壓力0.28MPa，反應(yīng)完成98.5%。通過(guò)閃蒸除去反應(yīng)過(guò)程中形成并保留在熔體中的水蒸汽后，用螺旋輸送機(jī)將熔體向下輸送到成品反應(yīng)器，同時(shí)從熔體中擠出剩余的水蒸汽。成品反應(yīng)器在40kPa、271C的條件下操作，物料的停留時(shí)間取決于產(chǎn)品的要求：對(duì)于通常的注射級(jí)的產(chǎn)品，停留時(shí)間為50min，產(chǎn)品的數(shù)均分子量約為18000。尼龍66熔體由位于成品反應(yīng)器底部的擠出機(jī)擠出，鑄帶切粒。尼龍66顆粒先經(jīng)過(guò)預(yù)分離器，再經(jīng)脫水篩后送入流化床干燥器，在

16、熱氮?dú)獗Ｗo(hù)下維持流化狀態(tài)，使切片徹底干燥，即得本色注射級(jí)尼龍66樹(shù)脂。0 X；N0 U4 V*Y* V& 間歇聚合 4 x4 |; P9 C2 F2 w+ T$ x$ |間歇縮聚法與連續(xù)縮聚法的原理相同，反應(yīng)條件基本一致，只是相關(guān)的反應(yīng)過(guò)程均在高壓縮 聚釜中完成，而連續(xù)縮聚不同的反應(yīng)過(guò)程則是在不同的反應(yīng)設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。即間歇過(guò)程中縮聚過(guò)程隨反應(yīng)時(shí)間 而變化，而連續(xù)法中縮聚過(guò)程則隨空間位置而變化。* S&八5 X； J, C, C/ T/ A目前工業(yè)上一般采用連續(xù)縮聚法，間歇縮聚僅用于生產(chǎn)特殊產(chǎn)品或試驗(yàn)品和生產(chǎn)裝置能力在4500t/a的小裝置中。在同一高壓釜中完成縮聚的全過(guò)程（升溫、加壓、卸壓、

17、真空），尼龍-66熔體從釜底擠出鑄帶，與最初擠出的產(chǎn)物相比，最后擠出的產(chǎn)物停留時(shí)間較長(zhǎng)。由于其分子 量較大程度 上取決于最后階段的停留時(shí)間，所以間歇法固有的分子量不均勻性是嚴(yán)重的，大 型反應(yīng)器更為嚴(yán)重，因 而目前工業(yè)上用于間歇縮聚的反應(yīng)器容積大多在4m3以下，最大者也不過(guò)7 m3。尼龍66的間歇縮聚包括溶解、調(diào)配、縮聚、鑄帶、切粒、干燥等工序，其生產(chǎn)流程圖如圖01-43所示。（M& T# T0 ?： ?） T圖01-43尼龍-66鹽間歇縮聚工藝流程1-料倉(cāng)2-螺旋運(yùn)輸器3-溶解釜4-冷凝器5-反應(yīng)器6-蒸汽噴射器7-醋酸罐& q6 7 6 d b+ H 8-添加劑罐9-擠壓機(jī)01-水浴11-造

18、粒機(jī)12-料倉(cāng)固體尼龍-66鹽在溶解釜中溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)入反應(yīng)器中，在227232 C、1.72MPa下加料1.5h，加入分子量調(diào)節(jié)劑（己二胺的醋酸溶液），在238243C、1.72MPa下繼續(xù)加熱1h,在此期間加入穩(wěn)定劑、消光劑和其它配料。當(dāng)溫度升高至271 C時(shí)逐漸卸壓1.5h，然后在271277C 抽 真空0.5h（根據(jù)要求產(chǎn)品的品級(jí)調(diào)整時(shí)間、溫度、壓力），最后在氮?dú)鈮毫ο滦读霞s0.5h。整個(gè)過(guò)程 約需5h。熔體經(jīng)擠壓機(jī)鑄帶，在水浴中冷卻、切粒后得成品。間歇法的生產(chǎn)過(guò)程是柔性的，通過(guò)對(duì)添加劑和反應(yīng)時(shí)間的調(diào)整可以生產(chǎn)出不同品級(jí)的產(chǎn)品。不同品級(jí)的 產(chǎn)品成本差異主要取決于添加劑。表01-72是二種聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比。表 01-67尼龍-66鹽聚合工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)口項(xiàng)目間歇法連續(xù)法B0 E!乙g5 K ( p+ d; M產(chǎn)品收率，% 95.2 98.5. g/ a F5 6 H Z0 q7 V u( X反應(yīng)周期,h 510 45 H+ Z% w$ F# ) K 尼龍-66鹽單耗,t 1.22 1.186 Z) V3 b4 6 J3 z8 h, e4 f. / 7 ?電力單耗 設(shè)備能力 產(chǎn)品質(zhì)量 技術(shù)水平 工藝操作 經(jīng)濟(jì)效益,kW?h 1 090 820* T. H& 11 u# y% 礦(r# z 小