高等有機化學周環(huán)PPT

1、關于高等有機化學周環(huán)第一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛多烯分子軌道的特點乙烯（4n+2)體系121,3-丁二烯（4n體系）+第五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1,3,5-己三烯(4n+ 2)體系 我們可以觀察到，這些直鏈共軛多烯的分子軌道是有規(guī)律的。第六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十張，PPT共九

2、十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月共同特點：1都是2都是對于任一個軌道i，當i為奇數時，軌道對于鏡面是對稱的(如A），當i為偶數時，軌道對于鏡面是反對稱的（如B）。1.2.對于（4n+2）體系，其最高占據軌道（HOMO）是A形式；最低空軌道（LUMO）是B形式。AB12+LUMOHOMO如乙烯第十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月對于（4n）體系，其最高占據軌道（HOMO）是B形式；最低空軌道（LUMO）是A形式。如丁二烯第十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月分子軌道的對稱性對稱因素：鏡面 二重

3、對稱軸C2對稱（S）反對稱（A）.C2對稱（S）反對稱（A）A型B型C2ASAS其它鏈狀多烯軌道的對稱情況為：總結：第十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、電環(huán)合反應第十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月電環(huán)合反應的實質電環(huán)化反應是可逆反應。第十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：第十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月結論：第二十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月含4n個電子體系的環(huán)化規(guī)律第二十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月丁二烯分子軌道基態(tài)時，其HOMO為2. 它對C2軸對稱.激發(fā)態(tài)時,其H

4、OMO為3它對面對稱.第二十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月關環(huán)方式第二十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月光照電環(huán)合HOMO為3.它對面對稱.第二十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月加熱電環(huán)合其HOMO為2. 它對C2軸對稱.第二十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月開環(huán)反應開環(huán)反應是關環(huán)反應的逆過程。對稱守恒原理認為烯烴的開環(huán)反應所采取的方式（順旋或對旋）是由開環(huán)產物開鏈多烯烴的HOMO所決定的。環(huán)丁烯開環(huán)時，由產物丁二烯的HOMO決定。熱反應光照反應第二十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十八張，

5、PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月含4n+2個電子體系的環(huán)化規(guī)律己三烯的分子軌道激發(fā)態(tài)時，其HOMO為4. 它對C2軸對稱.基態(tài)時,其HOMO為3它對面對稱.對旋允許順旋允許第二十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月結論第三十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月注意第三十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于

6、2022年6月環(huán)加成反應在光照或加熱下，兩分子烯烴或多烯烴相互結合起來生成環(huán)狀化合物的反應第三十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2+2環(huán)加成第四十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4+2環(huán)加成選擇規(guī)律熱反應允許光反應禁阻第四十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月立體化學專一性很強的順式加成第四十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月內向加成為主第四十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2

7、022年6月 1-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產物是鄰位的。 2-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產物是對位的。第四十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月常見1,3-偶極體第五十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1，3-偶極加成與D-A反應類似，有高度立體選擇性第五十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1,3-偶極環(huán)加成通常用來制備雜環(huán)化合物第五十

8、四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在共軛體系中，處于烯丙位的一個鍵斷裂，在體系另一端生成一個新的鍵，同時伴隨鍵的轉移，這類反應叫做遷移反應，也叫遷移重排。第五十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1.同

9、面-同面遷移(遷移的碳原子構型不變）2.異面-同面遷移(遷移的碳原子構型不變）3.同面-異面遷移(遷移的碳原子構型改變）第六十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4.異面-異面遷移(遷移的碳原子構型改變）1,j遷移的兩種立體選擇第六十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月對于4n-1系列，共軛鏈部分是同面禁阻，異面允許。（前述的第2、第4種情況）對于4n+1系列，共軛鏈部分是同面允許，異面禁阻。（前述的第1、第3種情況）注意：遷移基團的異面就意味著構型翻轉。因此，碳遷移的選擇性規(guī)則為：同面-同面異面-異面同面-異面異面-同面（4n+1）+ C= 4n + 2 允許 禁阻（4n-1）+

10、 C= 4n 禁阻 允許第六十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：同面-異面（構型翻轉）1,5-遷移同面-同面，構型保持1,3-遷移第六十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1,3-同面-異面（構型翻轉）1,5-同面-同面（構型不變）第六十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月Cope重排通常認為經過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上有重要價值第七十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6

11、月第七十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月Claisen重排在有機合成中有較大價值第七十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月能級相關理論建立反應物與產物不同能級分子軌道間的相互關聯首先，建立反應物與產物的分子軌道。然后，選擇一個適當的對稱元素，使這個對稱元素在整個反應過程中始終有效。在對旋時，只有對稱面始終有效始終對稱始終反對稱第七十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月在順旋時，只有二重軸始終有效始終對稱始終反對稱第七十八張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 所以，在順旋時，考慮反應物及產物對C2的對稱性。 在對旋時，考慮

12、反應物及產物對的對稱性。如丁二烯環(huán)合成環(huán)丁烷的反應。丁二烯分子軌道及對C2的對稱性如下：產物環(huán)丁烯的分子軌道及對C2的對稱性如下：在反應物與產物的分子軌道之間按對稱性連線非鍵第七十九張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月這些能級相關線，有兩條原則：一、對稱性守恒原則: 反應物與產物的分子軌道的對稱性要一致。即反應物的分子軌道以對稱性不變的方式轉變成產物的分子軌道。二、不相交原則：對稱性相同的兩條直線不相交。 丁二烯順旋時的連線，沒有從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，因此容易完成。在加熱條件下就可以反應。是對稱性允許的。相應地，我們再來考察丁二烯對旋的情況。第八十張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月丁二烯分

13、子軌道對于鏡面的對稱性為：環(huán)丁烯分子軌道對于鏡面的對稱性為： 做能級相關線?？梢娔芗壪嚓P線將激發(fā)態(tài)與基態(tài)相連，說明反應需要在光照下（激發(fā)態(tài)）才能反應。稱為對稱性禁阻的。第八十一張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 己三烯及產物環(huán)己二烯的分子軌道及對稱性分別如下：順旋時，考慮C2.連線。有基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。禁阻。對旋時，考慮，連線。無基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。允許。第八十二張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月芳香過渡態(tài)理論Huckel體系與Mobius體系 1966年，Dewar和Zimmerman在綜合了量子力學的微擾理論和芳香體系理論后提出了芳香過渡態(tài)理論。該理論不涉及分子軌道的對稱性問題，

14、而從化學變化的過渡態(tài)中可能的結構變化來判斷反應的難易，所得出的結論與分子軌道對稱守恒原理的結論一致。Mobius帶將一條紙帶一端旋轉180度，然后將兩端粘接，就成了Mobius帶。在幾何上，它只有一個面和一個邊，沒有內外側之分。將一個共軛多烯鏈扭轉180度，再連接起來，在接頭處就出現一次符號的改變，相當于軌道的節(jié)面。這樣的體系稱為Mobius體系。第八十三張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在理論上可以想象，一個共軛環(huán)多烯可認為是被類似地扭轉多次（符號改變多次）構成的。將符號改變零次和偶數次的稱為Huckel體系；符號改變偶數次的稱為Mobius體系。Dewar根據分子軌道理論預測在Hu

15、ckel多烯中，當含有4n+2個電子時，是芳香性的；而含4n個電子時，是反芳香性的。而Mobius多烯中，當含有4n個電子時，是芳香性的；而含4n+2個電子時，是反芳香性的。體系節(jié)4n4n+2Huckel0或偶數反芳香性芳香性Mobius奇數芳香性反芳香性第八十四張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月杜瓦-齊默曼（Dewar-Zimmerman)規(guī)則 加熱下（基態(tài)）的周環(huán)反應通過芳香過渡態(tài)進行；而光照下（激發(fā)態(tài)）的周環(huán)反應通過反芳香過渡態(tài)進行。體系4n4n+2基態(tài)HuckelMobius禁阻允許允許禁阻激發(fā)態(tài)HuckelMobius允許禁阻禁阻允許第八十五張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年

16、6月運用這個規(guī)則來分析周環(huán)反應，按以下步驟：1.畫出環(huán)狀過渡態(tài)中所重疊的s軌道和p軌道，通常選擇最低能量的分子軌道.2.計算環(huán)狀過渡態(tài)中位相改變的次數。若一個p軌道的兩瓣都處于環(huán)體系中，則穿過這兩瓣所必須的符號反轉不計。3.按位相改變的次數確定過渡態(tài)是Huckel體系還是Mobius體系。4.計算過渡態(tài)中電子數，判斷是芳香的還是反芳香的。然后確定是熱允許還是光允許。第八十六張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月例1：丁二烯順旋，其過渡態(tài)有一個符號反轉。為Mobius體系。而4n個電子的Mobius體系是芳香性的，因而基態(tài)允許。符號反轉丁二烯對旋，其過渡態(tài)為Huckel體系，4個電子的Huckel體系是反芳香性的，因而熱反應禁阻，光反應允許。無符號反轉第八十七張，PPT共九十頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：在H的遷移反應中同面遷移，Huckel體系異面遷移，Mobius體系符號反轉1,3-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應禁阻。1,5-遷移，過渡態(tài)為4n+2，為芳香性的，熱反應允許。1,7-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應禁阻。