化學(xué)原理課件：化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、 第九章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)Chemical Bond And Molecular Structures 化學(xué)鍵：分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力 內(nèi)容：1. 共價鍵,離子鍵,金屬鍵2. 原子間弱相互作用 分子間作用力, 氫鍵3. 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu), 分子性質(zhì) 4. 晶體結(jié)構(gòu)Lewis結(jié)構(gòu),VB理論雜化理論-價層電子對互斥理論MO理論晶格能計算，離子極化能帶論鍵長、鍵角、鍵極、鍵能密堆積、晶系-性質(zhì)、常見晶體結(jié)構(gòu)預(yù)備知識：原子核外軌道，電子排布 9-1共價鍵與分子幾何構(gòu)型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure 一：經(jīng)典價鍵理論Classic

2、al Covalent Bond Theory 1、根本思想1916年美國化學(xué)家路易斯1形成:共用電子對2成鍵規(guī)那么：“8隅體規(guī)那么(Octet Rule)。小黑點表示電子 共用一對電子通常用一短線代表 HHCl:Cl:Cl:Cl:CO=C=ON N:表示方法：期 中 成 績 分 布2、路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫步驟 (1) 共價分子中成鍵數(shù)和孤電子對數(shù)的計算： 成鍵數(shù)：各原子分別達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需最外層電子數(shù)之和一各原子價電子數(shù)之和2 孤對電子對數(shù)：各原子價電子數(shù)和一成鍵電子總數(shù)2 2找出正確的原子鏈接： a. 中心原子的選擇： 電負(fù)性較小的原子常處于分子中，電負(fù)性較大的原子一般排列在分子的終端 b.

3、端點原子的選擇： c. 空間效應(yīng) d. 利用形式電荷判斷e. 元素化學(xué)的根本常識 3路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫 a. 骨架上放置單鍵； b. 雙鍵,三鍵 c. 加孤對電子 3Lewis 結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判據(jù) 形式電荷QF1定義：共用電子平均分配給成鍵原子后原子所帶上的電荷數(shù) *形式電荷和氧化數(shù) 2形式電荷的計算 a. QF=原子的價電子數(shù)-鍵數(shù)-孤電子數(shù)。 b. QF=鍵數(shù)-特征數(shù)特征數(shù)=8-價電子數(shù) b. 相鄰原子間的形式電荷防止同號。 3穩(wěn)定性判據(jù)：a. QF應(yīng)盡可能地小。4、共振結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定和次穩(wěn)定的幾種路易斯結(jié)構(gòu)式，他們互稱為共振結(jié)構(gòu)。 穩(wěn)定 不穩(wěn)定 穩(wěn)定 5路易斯結(jié)構(gòu)式的應(yīng)用1判斷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：

4、共振結(jié)構(gòu)式(2) 計算共價分子的鍵級和鍵長； (3)判斷含氧酸的酸性強(qiáng)弱 6局限性： 奇電子自由基、缺電子、d軌道應(yīng)用1奇電子自由基：總價電子數(shù)為奇數(shù) NO2 2缺電子化合物： BF3 3富電子化合物 的合理路易斯結(jié)構(gòu)式？ 例： 中心原子周圍的總的價電子數(shù)等于中心原子本身的價電子與所有配位原子缺少的電子數(shù)之和 共價鍵的本質(zhì)、鍵能、方向性分子的幾何構(gòu)型二：近代價鍵理論valence bond theory 1、共價鍵的形成 1927年海特勒-倫敦 自旋方向相同 自旋方向相反 排斥態(tài)或激發(fā)態(tài) 吸引態(tài)或基態(tài)由共用電子對所形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵2、價鍵理論的根本要點 1電子自旋反平行配對 2兩個原子形

5、成共價鍵時，其成鍵軌道對稱性要一致 3原子軌道能量要相近,軌道最大重疊3、共價鍵的特點 1飽和性:2方向性:一個原子含有幾個單電子，就能與幾個自旋相反的單電子配對形成共價鍵 根據(jù)原子軌道的最大重疊原理，共價鍵的形成將沿著原子軌道或者說電子云最大重疊的方向進(jìn)行H原子1s軌道和Cl原子3Px軌道重疊示意圖 4、共價鍵的類型 根據(jù)原子軌道重疊局部所具有的對稱性1 鍵: 原子軌道的重疊局部對鍵軸具有圓柱型對稱性;2鍵：原子軌道的重疊局部對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性; “頭碰頭 “肩并肩 3鍵delta 面對面(4) 配位鍵(coordination bond) 由一個原子提供電子對為兩個原子共

6、用而形成的共價鍵 N25、雜化軌道理論Hybrid orbital theory 同一原子中能量相近的原子軌道重新線性組合成為一組新原子軌道的過程稱為雜化 1雜化原因 a. 彌補(bǔ)價鍵理論的缺乏 多原子分子的空間構(gòu)型 b. 增強(qiáng)化學(xué)鍵強(qiáng)度和數(shù)量，有利于體系能量降低 成鍵能力 1.933 1 CH4中C原子： 2根本要點 a只有能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化； BF3“微擾b. 雜化過程由激發(fā)、雜化、軌道重疊三個過程組成； 2p2s2s2psp3四個 sp3 雜化軌道激發(fā)雜化CH4c雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的總數(shù); e、分子幾何構(gòu)型，才能確定中心原子的雜化類型。 d雜化軌道構(gòu)型; 化學(xué)

7、鍵間最小排斥原理 等性雜化和不等性雜化 等性雜化：每個雜化軌道所含的成分完全相同；不等性雜化：雜化軌道所含的成分不完全相同。 NH3H2O4對分子性質(zhì)的影響 、價層電子對互斥理論VSEPR理論1940，Sidgwick and Powell 根本思想 價層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小判斷分子幾何構(gòu)型的步驟：確定中心原子A)的價電子對數(shù)目； VP = 1/2A價電子數(shù)+X提供價電子數(shù) 離子電荷數(shù)或：共價分子記為ABnEm。n+m為總的價電子對數(shù)。 確定價電子對之間排斥作用最小的排布方式 c確定孤對電子的位置 各電子對之間排斥力的大小順序：孤對電子對-孤對電子對孤對電子對-雙鍵孤對電子對-單鍵

8、雙鍵-雙鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵 盡量使孤對電子排斥力最小 實例 IF 直線型 IF2-離子可能的結(jié)構(gòu)(a)(b)(c)90o孤對電子對 孤對電子對02290o孤對電子對 成鍵電子對63490o成鍵電子對 成鍵電子對010d. ClF3 ClF3-離子可能的結(jié)構(gòu)(I)(II)(III)90o孤對電子對 孤對電子對01090o孤對電子對 成鍵電子對63490o成鍵電子對 成鍵電子對022T型 AB2直線型AB3三角形V型AB2EAB4正四面體AB3E三角錐AB2E2V型AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2三角雙錐歪四面體T型直線正八面體四方錐平面四方4VSEPR適用范圍 a.

9、 主族元素的共價分子或離子團(tuán) b. ABnEm型簡單分子c. 配位數(shù)多了以后，要考慮空間位阻。 XeF6 變形的八面體 SOF6 7、d-p鍵1形成：由d軌道和p軌道相互重疊而形成的鍵H3PO4： (2) 應(yīng)用： a共價分子幾何構(gòu)型(Si3H3)3N為平面三角形CH33N為三角錐形(b) lewis堿性的強(qiáng)弱：H3C-O-CH3的堿性強(qiáng)于H3Si-O-CH3 質(zhì)子酸的強(qiáng)弱(CH3)3COH的酸性弱于(CH3)3SiOHd鍵角的變化 對于NH3與NF3，HNHFNF對于PH3與PF3， HPHFPF 例題：解釋H3CN=C=S, H3SiN=C=S，前者-角度為度，而后者Si-N-C為 三：分子

10、軌道理論MO法Molecular Orbital Theory1價鍵理論的局限性 1不能解釋O2， B2分子的順磁性； 2不能解釋單電子鍵 H2+的鍵能為269kJ.mol-1 2分子軌道理論的根本要點 (1)軌道近似 分子中電子的空間運動狀態(tài)叫分子軌道(2)軌道組成 近似地用原子軌道i線性組合來表示2個原子軌道(1、2)線性組合： =c11+c22 *=c11c22 成鍵分子軌道 反鍵分子軌道 (3) 原子軌道組合三原那么a.對稱性原那么對稱性匹配 匹配不匹配成鍵 反鍵 成鍵 反鍵b.能量近似原那么 只有能量接近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近越好。 c. 軌道最

11、大重疊原那么 (4) 分子軌道的形成和類型 分子軌道：對通過鍵軸的一個節(jié)面呈反對稱性。分子軌道：沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)，圖形和符號均不變；a. ns-ns組合的分子軌道b. ns-np組合的分子軌道c. np-np組合的分子軌道“頭碰頭 “肩并肩 (5) 電子排布原那么 分子軌道的近似能級圖 電子排布原那么：最低能量原理； Pauli不相容原理； Hund 規(guī)那么 3、實例 1H2，H2+ 的分子軌道能級圖 O2、F2 N2、C2、B2 O2、F2 N2、C2、B2 2第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖 具體分子的電子排布 a. O2或兩個單電子，順磁性 b. C2:鍵型為兩個鍵，反磁性 分子光譜

12、3異核雙原子分子的分子軌道能級圖a. CO 的分子軌道能級圖和電子排布 b. NO分子軌道能級圖和電子排布 c. HF分子軌道能級圖和電子排布 *非鍵軌道: 無對應(yīng) (能量相近, 對稱性匹配)的原子軌道, 直接形成的分子軌道. 例題：第一、第二周期元素的同核雙原子分子或離子中，以下哪些是不能存在的。He2+，Li2，Be2，Ne2。 答： He2+: (1s)2 (*1s)1 Li2: KK(2s)2 能量降低 Be2：KK(2s)2 (*2s)2 沒有能量降低 Ne2： 所以：Be2，Ne2不能存在 沒有能量降低 4、離域鍵定域鍵: 鍵電子活動范圍局限在兩個原子間 CO2 結(jié)構(gòu)式: O=C=

13、O碳氧雙鍵碳氧鍵鍵長(116pm)碳氧叁鍵不適宜1定義：多個原子上相互平行的 p 軌道重疊 構(gòu)成一個整體， 而 p 電子在這個 整體內(nèi)運動所形成的鍵2形成條件： a. 參與成鍵的原子處于同一平面上；b. 每一原子有一個互相平行的P軌道;c. p電子的數(shù)目小于P軌道數(shù)目的兩倍。 (3) 符號表示： n為原子數(shù)，m為電子數(shù) “n原子m電子大鍵 (4)實例： a. CO2 b. BCl3 c. CO32- d. H2C=CH-CH=CH2 e.平面三角形(5)離域鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響 離域效應(yīng)或共軛效應(yīng) a.穩(wěn)定性 BF3-AlCl3,b.酸堿性 使體系的酸性增加，堿性減弱。c. 顏色 通過調(diào)節(jié)

14、n值來控制顏色 d. 電性能 e. 增強(qiáng)化學(xué)活性 例題：試比較Cl的活潑性，說明理由。 C6H5Cl，C6H5CH2Cl，(C6H5)2CHCl， (C6H5)3CCl 導(dǎo)電高分子6等電子體 等電子體原理：具有相同的通式AXm，而且價電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)構(gòu)特征:分子的立體結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵的類型例1:CO2、CNS、NO2+、N2O、N3：直線形骨架例2:CO32、NO3、SO3：平面三角形例3: O3、NO2，AX2：V型(或角型、折線型)例4: SO42、PO43：正四面體立體結(jié)構(gòu)； *價鍵理論和分子軌道理論的優(yōu)缺點： 價鍵概念不明顯，計算方法復(fù)雜價鍵理論：簡明直觀，分

15、析分子的幾何構(gòu)型范圍狹窄分子軌道理論：非定域鍵成鍵條件放寬應(yīng)用范圍比較寬廣四、鍵參數(shù)Bond Parameter 表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù) 1、鍵級 鍵級1/2成鍵軌道電子總數(shù)-反鍵軌道電子總數(shù) 鍵級越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定 分子穩(wěn)定性大小排列次序為N2O2H2 H2：鍵級20/21 O2： 鍵級84/22 N2： 鍵級82/23 例題：CO2為什么是兩個 ，而不是一個 和一個2、鍵能 Bond Energy離解能：在101.3kPa和298K下，在多原子分子中斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵所需的能量叫做分子中這個鍵的離解能，用符號DA-B表示 NH3g NH2g+ Hg D1 435k

16、Jmol-1NH2g NHg+ Hg D2 397kJmol-1NHg Ng+ Hg D3 339kJmol-1鍵能：在101.3KPa和298K下將1mol氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)原子時，每個鍵所需能量的平均值，鍵能用E表示。 EN-HD1+D2+D3/3 鍵能通常通過熱化學(xué)方法或光譜化學(xué)實驗測定離解能鍵能影響因素：鍵級，離子半徑和孤對電子的排斥效應(yīng) 分子中兩個成鍵的原子核之間的平衡距離3、鍵長Bond Length1理論上用量子力學(xué)近似方法可以算出鍵長，實際通過光譜或衍射等實驗方法測定； 2不同的分子中同一種鍵鍵長差異很小； H2OH2O2CH3OH HCOOHLO-H/pm969796 963

17、兩個確定的原子之間，形成的不同鍵級的化學(xué)鍵，鍵級越大，鍵長越短，鍵能越大. 化學(xué)鍵C-CC=C CCN-N N=NNNC-NC=NCNLb/pm154134120146125109.8147132116E/(kJmol-1)356598813160418946285616866例題：N2O4和N2H4中的NN鍵長順序？ 例題：試分析以下分子中的成鍵情況，指出C-Cl鍵鍵長大小次序，并說明理由。aH3CCH2Cl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl例題：試比較CO2，CO和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說明理由4兩個確定原子間，成鍵類型一樣也就是鍵級一樣，但所用雜化軌道的種類不一樣，鍵長也

18、有變化.(IR) 例題：試以下分子中左邊CC鍵鍵長大小次序，并說明理由。雜化軌道理論或價層電子對互斥理論 4、鍵角Bond Angle 分子中相鄰兩個鍵之間的夾角 (1). 各價電子對所占體積：孤對電子對叁鍵雙鍵單鍵 CH4,NH3, H2O,鍵角越來越小 (2). 在相同的雜化類型和孤對電子對條件下： 中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。 配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。 成鍵電對偏向 例題：比較鍵角大?。?N2O，NO2，O3。 離域鍵 5、鍵的極性 根據(jù)成鍵原子電負(fù)性的差異，非極性共價鍵：電子云密度最大區(qū)域在兩原子中間 極性共價鍵：電子云密度最大區(qū)域靠近電負(fù)性大的原子 極性標(biāo)度：鍵矩qdq是

19、正、負(fù)兩極的電量，d為正、負(fù)兩極的距離鍵矩是矢量，其方向是從正極到負(fù)極單位：德拜 (Debye) ，1D 3.3310-30cm。 成鍵原子的電負(fù)性相差越大，鍵矩就越大，鍵的極性越大 6、分子的極性 非極性分子的正、負(fù)電荷中心重合于一點極性分子的正、負(fù)電荷中心不重合在同一點上 “電荷中心 * 判斷分子是極性、非極性的? 雙原子分子，分子的極性與鍵的極性一致； 多原子分子，視分子的組成和分子的幾何構(gòu)型而定。 例題：以下分子是不是非極性分子：PBr3Cl2，PBr2Cl3 * 分子極性的量度偶極矩 qd五、分子間作用力 范德華力1、取向力orientation force 由于固有(永久)偶極的取

20、向而產(chǎn)生的靜電作用力 靜電作用力2、誘導(dǎo)力induction force 誘導(dǎo)偶極同極性分子的固有偶極間的作用力 分子的極化 誘導(dǎo)偶極 3、色散力dispersion force 偶極矩的平方成正比: 取向力、誘導(dǎo)力變形性成正比：誘導(dǎo)力、色散力距離的七次方成反比：取向力、誘導(dǎo)力、色散力瞬時偶極間的相互作用例題：比較以下物質(zhì)的沸點上下：偶極矩越大，范德華力越大，沸點越高。2.0 二、特點： 沒有飽和性和方向性 三、離子的特征Ionic characterization 1、離子電荷：影響離子鍵強(qiáng)度的重要因素2電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型 18電子構(gòu)型 18+2電子構(gòu)型 9-17電子構(gòu)型 外層電子構(gòu)型影響

21、離子間的相互作用2、離子的電子層構(gòu)型作業(yè): p.44, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 13, 14,15, 17, 44, 46, 48 3、離子半徑ionic radii (1)離子半徑，根據(jù)離子晶體中正、負(fù)離子的核間距測出的，并假定正、負(fù)離子的核間距為正、負(fù)離子的半徑之和 2Pauling離子半徑標(biāo)度 根本思想:與有效核電荷成反比 Z：核電荷：屏蔽常數(shù) 比例系數(shù)為cn取決于最外電子層的主量子數(shù) 3變化規(guī)律 a主族元素自上而下電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大 b同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正電荷的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。c同一種元素高價離子半

22、徑小于低價離子半徑d負(fù)離子的半徑較大，正離子的半徑較小。 e對角線規(guī)那么四、晶格能(U) 1定義：在25和1atm下，由1mol離子晶體變成相距無窮遠(yuǎn)的氣態(tài)正、負(fù)離子所吸收的能量.2晶格能的實驗測定：Hess定律 玻恩 哈伯循環(huán)例題： 解：求UNaCl 3晶格能的理論計算1一維晶體 (2) 三維晶體以NaCl(s)為例 a. 括號中的數(shù)值：馬德隆常數(shù)Madelung constant b馬德隆常數(shù)M與離子晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 晶體類型NaCl型CsCl型CaF2型閃鋅礦型纖鋅礦型M1.747561.767675.04/2.521.638051.64132對于一個正負(fù)離子電荷為Z+，Z-的離子晶體，1摩

23、爾晶體的靜電吸引作用能為： c離子晶體間電子之間和核之間的排斥能E排斥 = B / r n，B為比例常數(shù)，n為Born指數(shù) 離子的電子構(gòu)型HeNeArKrXen5791012d1mol離子晶體的凈能量： 穩(wěn)定狀態(tài)時：波恩蘭德公式： U以kJmol1為單位，r0以pm為單位 e. 卡普斯欽斯基 (Kapustinskii ) 近似公式 為正、負(fù)離子總數(shù)，r0 = r+ + r，以m為單位 例題：KClO4的U = 591 kJmol1，求： =2 解：解得 或舍去 BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO310054096012891360堿土金屬碳酸鹽的熱分解溫度 為從Be2+到Ba2

24、+離子，離子半徑增大，晶格能應(yīng)該變小，熱穩(wěn)定性減少，熱分解溫度理應(yīng)減小，而現(xiàn)在反而增大 ，為什么？ 五、離子極化 (Polarity Of Ions) 1、定義 離子在外電場或另外離子的影響下，原子核與電子云會發(fā)生相對位移而變形產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的現(xiàn)象，稱為離子的極化。 每種離子均具有變形性和極化作用兩重性能 離子使異號離子極化而變形的作用稱為極化作用 離子極化力 離子被異號離子極化發(fā)生電子云變形的現(xiàn)象稱為變形性離子極化率 離子極化的強(qiáng)度取決于：離子的極化力、極化率離子的極化作用隨其外層d電子數(shù)增多而增大 18+2 、18電子型9-17電子型8電子型Ge2+、Pb2+，Zn2+、Hg2+Fe2+、

25、Mn2+ Mg2+、Sr2+ (1) 離子極化力a. 離子半徑越小，電荷越多，極化作用越強(qiáng)b. 與電子層構(gòu)型有關(guān)2、離子極化力和極化率的影響因素 2離子極化率a. 正離子電荷越小，半徑越大，變形性越大。 b. 負(fù)離子電荷越多，半徑越大，變形性越大。 c. 與電子層構(gòu)型有關(guān)，18+2 、18電子型 9-17電子型 8電子型d. 復(fù)雜陰離子中心離子氧化數(shù)較高，變形性越小 3、附加極化作用 1正離子：極化；負(fù)離子：電子云的變形。 2正、負(fù)離子相互極化導(dǎo)致彼此的變形性增大，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩加大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們的極化能力，稱為附加極化作用 (3) 離子的相互極化作用可使典型的離子鍵向典型的共價鍵過渡

26、。 4、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響 1使化合物的熔點變化 ； 2極性溶劑中溶解度降低； 3化合物的顏色加深 AgCl(白)，AgBr(淺黃)，AgI(黃)HgCl2(白)，HgBr2(白)，HgI2(紅)離子鍵共價鍵 *反極化作用含氧酸 中心原子對O2有極化作用，把O2的電子云吸到其周圍，增強(qiáng)鍵能。但另一個強(qiáng)極化力離子會把O2的電子云吸附走，弱化中心原子和O之間的鍵a. 含氧酸比其含氧酸鹽熱穩(wěn)定性小;b. 酸式鹽的穩(wěn)定性小于正鹽 c. HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4的酸性順序d. 高價酸酸性、穩(wěn)定性大于低價酸4穩(wěn)定性變化a.二元化合物的分解 b.多原子陰離子的分解 5離子極化增強(qiáng)化合

27、物導(dǎo)電性和金屬性 FeS、CoS、NiS都有一定的金屬性TiN有良好的導(dǎo)電性 6、化學(xué)鍵的離子性 鮑林:單鍵離子性的百分?jǐn)?shù)來表示鍵的離子性和共價性的相對大小,由成鍵兩原子電負(fù)性差值(X)決定X=1.7為判斷離子鍵和共價鍵的相對標(biāo)準(zhǔn) 不總是可靠 例題：有一種化合物HX的值實驗值為1.09D，求該分子的離子百分?jǐn)?shù)。鍵長為0.129nm。 解：假設(shè)看成理論離子鍵，那么： 所以：離子性=1.09/6.13=18% 9-3金屬鍵理論Metallic bond) 一、改性共價理論 也叫“電子氣理論 金屬原子 “浸泡在“電子氣的“海洋之中。自由電子與正離子之間的作用力將金屬原子粘合在一起而成為金屬晶體，這種

28、作用力稱為金屬鍵。 電子氣理論的缺點是定量關(guān)系差， 二、能帶理論 分子軌道理論的根底上開展起來 金屬中能級相同的n個原子軌道線性組合原子軌道重疊起來，成為整個金屬晶體共有的n個分子軌道，合稱為能帶(energy band)。 1、能帶種類 滿帶：充滿電子的低能量能帶 導(dǎo)帶： 未充滿電子的高能量能帶 禁帶：相鄰能帶之間帶隙 空帶：無電子的原子軌道重疊形成的能帶價帶:凡價電子所在的能帶，成為價帶 2、能帶理論的應(yīng)用 (1) 區(qū)別導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體 決定于外層禁帶寬度EgEg0.3eV的物質(zhì)屬于導(dǎo)體，0.3eVEg3eV的物質(zhì)屬于半導(dǎo)體，Eg5eV的物質(zhì)屬于絕緣體。(2) 解釋金屬的導(dǎo)電性隨電性隨

29、溫度的升高而降低(3) 解釋金屬具有光澤。三、金屬鍵的強(qiáng)度 1、金屬鍵的強(qiáng)度表征 金屬原子化熱： 1mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量. 2、決定金屬鍵強(qiáng)弱的因素 價電子數(shù)愈多，原子半徑愈小，原子堆積形式越密，金屬鍵愈強(qiáng)金屬鍵愈強(qiáng)，熔點、沸點及摩爾汽化熱會愈高 9-4晶體結(jié)構(gòu)一、根本概念The Basic Concepts： 1晶體:由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。 同質(zhì)多象性 各向異性 自范性 水晶祖母綠釩鉛礦鉆石磁鐵礦石榴石黃鐵礦雪花2點陣和晶格： 布拉維(A.Bravais) :將晶體中按周期重復(fù)的那一局部微粒抽象成幾何質(zhì)點，并稱為結(jié)點 *結(jié)構(gòu)基元：晶體

30、中作周期性規(guī)律重復(fù)排列的內(nèi)容 以確定位置的點在空間作有規(guī)那么的排列所具有一定的幾何形狀，稱為晶體格子，簡稱為晶格 結(jié)點的總和稱為空間點陣 將晶體中周期重復(fù)的微粒抽象成幾何質(zhì)點，并稱為結(jié)點 立方四方正交三方六方單斜三斜3、單位晶格：代表晶體的根本重復(fù)單元 晶系特征立方a=b =c,= =90四方a=bc,=90正交abc,=90三方a=b =c,=90六方a=bc,=90,=120單斜abc,=90,90三斜abc,9014種空間點陣的形式點陣參數(shù)：六面體的3個邊長，a、b、c，3個夾角、4晶胞Unit cells (1) 在晶格中，含有晶體結(jié)構(gòu)，具有代表性的最小單元，稱為單元晶胞，簡稱晶胞。

31、(2) 分?jǐn)?shù)坐標(biāo) 晶胞中任一個原子的中心位置均可用稱之為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的三個分別小于1的數(shù)x，y，z來予以規(guī)定。x,y,z其實就是占晶胞三個邊長的比例。 等價點只需要一個坐標(biāo)來表示即可 (3) 晶面指數(shù) 晶面在三維空間坐標(biāo)上的截距的倒數(shù)h、k、l來表示晶體中的晶面，稱為晶面指數(shù) 倒數(shù)如果是分?jǐn)?shù),化為互質(zhì)的整數(shù)比 晶面指數(shù)代表著一組相互平行的晶面。(XRD) (100) (110) (111) 5晶體的分類： 根據(jù)晶格結(jié)點上粒子種類及粒子間結(jié)合力不同，晶體分成：金屬晶體metallic crystals 離子晶體(ionic crystals) 原子晶體(atomic crystals) 分子晶體

32、(molecular crystals) 混合晶體(mixture crystals) 二、金屬晶體Metallic Crystals 1、金屬晶體: 晶格結(jié)點上排列的粒子是金屬原子，其通過金屬鍵連在一起。配位數(shù)=晶體內(nèi)某一粒子周圍最接近的粒子數(shù)目空間利用率 晶胞中球所占的體積 / 晶胞的體積 等徑圓球的堆積 2、密堆積 (1) 平面密堆積密置單層 球數(shù)三角形空穴數(shù)12證明1： 在ABCD中，球數(shù)4(1/4)三角形空穴數(shù)2，故得證 證明2、一個球參與6個三角形空穴的組成，而一個三角形空穴需要三個球，每個球相當(dāng)于形成2個三角形空穴 (2) 密置雙層：第二密置層的球排在第一密置層的三角形空穴上 a

33、. 兩類空隙，正四面體和正八面體 b球數(shù)正四面體空隙正八面體空隙 221 (3) 多層密堆積立體結(jié)構(gòu) a第一種密置方法：ABABAB型 晶胞：六方晶胞透光型的六方最緊密堆積 b第二種密置方法：ABCABC型 晶胞：立方面心晶胞 球數(shù)：正四面體空隙正八面體空隙 121 (4)最緊密堆積的空間利用率 晶胞中的空間利用率就是整個晶體的空間利用率 (a)六方最緊密堆積： 空間利用率 = (b) 立方面心最緊密堆積 空間利用率 = 3、 一般密堆積 (1) 體心立方密堆積 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0,0,01/2，1/2，1/2) 配位數(shù)為8，空間利用率為68.02 (2) 金剛石型密堆積配位數(shù)為4，立方面心,空間利

34、用率34.01 例題：鎢具有體心立方晶格，密度為19.30 gcm3，試計算鎢原子的半徑。Mw = 183.9 解： 鎢是體心立方， 三、離子晶體Ionic Crystals 1、凡靠離子間引力結(jié)合而成的晶體為離子晶體。 2、離子半徑比與離子晶體結(jié)構(gòu) 離子晶體也趨向于相互配位數(shù)高的緊密堆積結(jié)構(gòu)。 不能同號離子接觸+ +穩(wěn)定不穩(wěn)定a.六配位b. 四配位 正、負(fù)離子半徑比r + / r 與配位數(shù)的關(guān)系：對于AB型離子晶體而言r + / r 配位數(shù)構(gòu)型0.1553三角形0.2254四面體0.4146八面體0.7328立方體112最緊密堆積粗糙,離子晶體臨界點外界條件通過實測才能了解確切的結(jié)構(gòu)型式。3

35、、幾種典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 1NaCl型 a組成比 1:1b負(fù)離子堆積方式：立方最緊密堆積 c離子坐標(biāo)： Cl:Na+： d正、負(fù)離子配位數(shù)之比：66 e正離子所占空隙：正八面體占有率 :100% (2) CsCl型 a組成比 b負(fù)離子堆積方式： 簡單立方堆積 c離子坐標(biāo)Cs+： Cl：d正負(fù)離子配位數(shù)之比：88 e正離子所占空隙:：立方體空隙 占有率:100% (3) 立方ZnS型(閃鋅礦) a組成比 b負(fù)離子堆積方式：立方最密堆積 c離子坐標(biāo)S 2：Zn2+： d正負(fù)離子配位數(shù)之比：44 e正離子所占空隙：正四面體占有率:50% 或 (4) 六方ZnS型(纖鋅礦 )a組成比 b負(fù)離子堆積方式： 六方緊密堆積 c離子坐標(biāo) S2：Zn2+： d正、負(fù)離子配位數(shù)之比：44 e正離子所占空隙：正四面體;占有率: