實(shí)驗(yàn)七-旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)(新)

1、旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。了解蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關(guān)系。2。測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。了解旋光儀的基本原理，掌握其使用方法.二、基本原理蔗糖在水中轉(zhuǎn)化成葡萄糖和果糖，其反應(yīng)為:C12H22O1l+H2OC6H12O6+c6H12O6（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）它是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，在純水中此反應(yīng)的速率很慢，通常需要在H+離子催化作用下進(jìn)行。由于反應(yīng)時(shí)水是大量存在的，盡管有部分水分子參加了反應(yīng)，仍可近似地認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)中水的濃度是恒定的；而且H+是催化劑，其濃度也保持不變。因此蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).一級(jí)反應(yīng)的速率方程可由下式表示：deA=ke

2、dtACA為時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物的濃度,k為反應(yīng)速率常數(shù)。積分可得：(2)Ine=一kt+IneAA,0式中，CA,0為反應(yīng)物的初始濃度。當(dāng)CA=1/2CA,0時(shí)，t可用t1/2表示，即為反應(yīng)的半衰期。由（2）式可得：In2_0.693從上式可以看出,在不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的相應(yīng)濃度，并以lne對(duì)t作圖，可得一條直線，由直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)k，由于反應(yīng)是不斷進(jìn)行的,要快速分析出反應(yīng)物的濃度是很困難的。但蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都具有旋光性，而且它們的旋光能力不同，故可利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來(lái)度量反應(yīng)的進(jìn)程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、樣品管的長(zhǎng)度及溫度均有

3、關(guān)系。當(dāng)其它條件均固定時(shí),旋光度a與反應(yīng)物濃度e呈線性關(guān)系，即a=0c(4)式中比例常數(shù)0與物質(zhì)旋光能力、溶劑性質(zhì)、樣品管長(zhǎng)度、溫度等有關(guān)。作為反應(yīng)物的蔗糖是右旋性物質(zhì)，其比旋光度a=66。6；生成物中葡萄糖也是右旋光性物質(zhì)，其比旋光度a=52.5,但果糖是左旋性物質(zhì)，其比旋光度a=-91.9。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性質(zhì)。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的右旋角不斷減小，反應(yīng)至某一瞬間，體系的旋光度可恰好等于零，而后就變成左旋直至完全轉(zhuǎn)化，這時(shí)左旋角達(dá)到最大值a/旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為0，t，8時(shí)溶液的旋光度分別用a0

4、,at，旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為0,t，3時(shí)溶液的旋光度分別用ao,-t，豊表示。TOC o 1-5 h zat=0蔗c+S葡+0果)(c。c)叮力葡+果)c0由以上三式可得c0=(ao-a)0一(fi卄+0)I1(7)c=(a.一a)0世-(0卄+0丿1(8)t3蔗葡果將式(7)、(8)代入式(2)并整理得經(jīng)聯(lián)立方程可推導(dǎo)出：ln(aa)=kt+ln(aa)t808顯然，以ln(aa)對(duì)t作圖可得一直線，直線斜率即為一k。t8三、儀器、試劑WZZ-3型自動(dòng)旋光儀恒溫水浴容量瓶(50ml)錐形瓶(150ml)移液管(25ml)蔗糖(分析純)HCl(

5、4。00N)燒杯(50ml)四、實(shí)驗(yàn)步驟自動(dòng)旋光儀的使用將儀器電源插頭插入220V交流電源,打開儀器右側(cè)的電源開關(guān),這時(shí)鈉光燈應(yīng)啟輝，需經(jīng)5分鐘鈉光燈才發(fā)光穩(wěn)定.將儀器右側(cè)的光源開關(guān)向上扳到支流位置，直流燈點(diǎn)亮后按“回車鍵這時(shí)液晶顯示屏即有MODELCn選項(xiàng)顯示(MODE為模式，C為濃度，L為旋光管長(zhǎng)度dm,n為測(cè)試次數(shù)；默認(rèn)值：MODE：1；L：2.0；C：0；n：1)oMODE1即為旋光度測(cè)試，所以在測(cè)試中無(wú)需改變參數(shù)的設(shè)置。MODE2:比旋度;MODE3:濃度；MODE4:糖度;旋光儀的零點(diǎn)校正蒸餾水為非旋光性物質(zhì)，可以用來(lái)校正旋光儀的零點(diǎn)。校正時(shí)，先洗凈樣品管，再向管內(nèi)灌滿蒸餾水，在上

6、面形成一凸面，然后蓋上玻璃片和套蓋，此時(shí)管內(nèi)不應(yīng)有氣泡存在；如果旋光管中有氣泡,應(yīng)先讓氣泡浮在凸頸處;通光面兩端的霧狀水滴,應(yīng)用濾紙擦干；旋光管螺帽不宜旋的過緊,以免產(chǎn)生應(yīng)力，影響讀數(shù)；旋光管安放時(shí)應(yīng)注意標(biāo)記的位置和方向。將旋光管放放入旋光儀的光路中,蓋上箱蓋，此時(shí)旋光儀自動(dòng)開始測(cè)量，待讀數(shù)穩(wěn)定后，按“清零鍵，液晶屏上會(huì)顯示0讀數(shù).3。反應(yīng)過程的旋光度的測(cè)定稱取10g蔗糖，在錐形瓶?jī)?nèi)加入50ml蒸餾水溶解，溶解完全后，用移液管吸取25ml蔗糖溶液注入預(yù)先清潔干燥的錐形瓶中；用另一支移液管吸取25ml4。00N的HC1溶液加入25ml的蔗糖溶液中，同時(shí)記下反應(yīng)開始的時(shí)間，迅速混合均勻后，用少量反

7、應(yīng)液潤(rùn)洗旋光管兩次，然后將反應(yīng)液裝滿旋光管，旋上套蓋，放入自動(dòng)旋光儀中，蓋好箱蓋.儀器將自動(dòng)顯示該樣品的旋光度。第一個(gè)數(shù)據(jù)在3分鐘時(shí)測(cè)量，前15分鐘內(nèi)每分鐘測(cè)量一次，以后由于反應(yīng)物的濃度降低，使反應(yīng)速率變慢，可以每次間隔5分鐘測(cè)量一次，一直測(cè)量到旋光度為負(fù)值為止。4。a的測(cè)量：通常有兩種方法測(cè)定a，一是將剩余的25ml蔗糖溶液中加入25ml4.00mol/L的HCl溶液，放入60C恒溫水浴中溫?zé)?0分鐘以上，使水解完全。然后取出，冷至室溫下測(cè)量旋光度，在10分鐘內(nèi)讀取5個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值，即為a。一是將反應(yīng)8放置48小時(shí)以上，讓其反應(yīng)完全后測(cè)a；種方法容易產(chǎn)生副反應(yīng)，使溶液顏色變黃。8而后一種

8、方法時(shí)間太長(zhǎng).在上述操作過程中，因?yàn)榧訜?，常?dǎo)致反應(yīng)體系中算河水的揮發(fā)，影響反應(yīng)物質(zhì)的濃度和反映進(jìn)程，而且蔗糖在此實(shí)驗(yàn)條件下是否完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，也不容易確定。因此可以采用Guggenheim法處理數(shù)據(jù)（見問題討論部分），這樣可以不必測(cè)a。本8實(shí)驗(yàn)采用第一種方法。實(shí)驗(yàn)完畢，洗凈量筒和錐形瓶，放入烘箱中干燥。洗凈樣品管，注入蒸餾水，放入旋光儀.五、數(shù)據(jù)記錄和處理1、t=，a=t/min8a/()a8aln(ata8)t/mina/()aa-8aaln(t-8)31441552062573083594010451150125513602、以In（aa）對(duì)t作圖，從所得直線斜率求k.tg3、計(jì)算蔗糖轉(zhuǎn)

9、化反應(yīng)的半衰期t1/2。六、注意事項(xiàng)裝樣品時(shí)，旋光管管蓋旋至不漏液體即可,不要用力過猛，以免壓碎玻璃片。在測(cè)定a時(shí)，通過加熱使反應(yīng)速度加快轉(zhuǎn)化完全。但加熱溫度不要超過60C。g由于酸對(duì)儀器有腐蝕，操作時(shí)應(yīng)特別注意，避免酸液滴漏到儀器上.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后必須將旋光管洗凈。旋光儀中的鈉光燈不宜長(zhǎng)時(shí)間開啟,測(cè)量間隔較長(zhǎng)時(shí)應(yīng)熄滅,以免損壞.七、問題討論1。實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響大，要注意整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)的恒溫。若無(wú)樣品管恒溫夾套，則旋管光管離開恒溫水浴適應(yīng)短。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)H+=lmolL-1、蔗糖溶液的濃度為10%時(shí)，則k（303。7K）=3。35X10-2min-ik（313.2K）=7。92X

10、10-2min-i由以上數(shù)據(jù)求得：在303。7313.2K溫度范圍內(nèi)，平均活化能E71kJm0I-1.由此可見,本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度范圍最好控制在288303K內(nèi)。溫度過高,反應(yīng)速度太快，讀數(shù)將發(fā)生困難1。HCI溶液的濃度也要配制準(zhǔn)確，因?yàn)镠+對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有影響，影響情況見表1。若酸濃度不準(zhǔn)，盡管數(shù)據(jù)的線性關(guān)系較好，但k值偏離文獻(xiàn)數(shù)據(jù).表1溫度和鹽酸濃度對(duì)蔗糖水解速率的影響2（蔗糖溶液濃度均為10%）c/moldm-3HCIkx103/min-1298.2K308.2K318.2K0.05020。41691。7386.2130.25122.2559.35535.860。41374。04317。0

11、060.620。900011.1646。76148。81。21417。45575。97-E=108kJmol-1有研究報(bào)道，在30p的實(shí)驗(yàn)條件下,HCI濃度在13molL-1范圍時(shí)，蔗糖水解速率常數(shù)k與H+的關(guān)系為:k/min-1二1.8x10-3+23.70 x10-3x實(shí)驗(yàn)在30p，蔗糖反應(yīng)液配制：蔗糖（10g）+水（50mL）+HCI（25mL,4mol/L），已知反應(yīng)液中】H+=1。33mol/L,將代入上述計(jì)算，得速率常數(shù)值k=0.0395min-1。應(yīng)用本文提出的方法得到的匕=0.035985min-i和k2=0。038977min-1,比常規(guī)方法得到的匕=0。05104min1和

12、k2=0o06092min-i更接近于文獻(xiàn)值。2.實(shí)驗(yàn)中，為什么用蒸餾水來(lái)校正旋光儀的零點(diǎn)?在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，所測(cè)的旋光度是否需要零點(diǎn)校正?為什么？解:一般蒸餾水的旋光度很小或接近零,因此用蒸餾水可以校正儀器。另一方面由于水也有一定的旋光度對(duì)于溶液的旋光度有一定的影響，即導(dǎo)致旋光度的偏高結(jié)果反應(yīng)速率常數(shù)也受到影響，因此進(jìn)行校正。3o為什么配制蔗糖溶液可用粗天平稱量？解：對(duì)于這個(gè)假定分子（二級(jí)）反應(yīng)，由于存在大量水雖有部分水分子參加反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中水的濃度變化極小，所以只要蔗糖濃度不太濃水的濃度變化問題對(duì)反應(yīng)速速率影響不大。盡管蔗糖的轉(zhuǎn)化速率與蔗糖濃度、酸濃度、溫度及催化劑種類有關(guān)但反應(yīng)

13、速率常數(shù)k與其中的蔗糖濃度無(wú)關(guān)，這是可以從公式看出的。4o蔗糖的轉(zhuǎn)化速度和哪些因素有關(guān)？解:鹽酸的密度稍大于蔗糖，將鹽酸加蔗糖溶液時(shí)溶液可以容易混合，否則混合不均勻就影響反應(yīng)的均勻進(jìn)行.對(duì)旋光度不變的某樣品，若用長(zhǎng)度為10cm,20cm旋光管測(cè)其旋光度，測(cè)量值分別為a,a，貝y12(A)a=2a12(B)2a=a12(C)a=a12解：測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)可用下列哪一種方法：D）分光光度法（A）量氣體體積（B）旋光法（C）電導(dǎo)法解：（B）在測(cè)定蔗糖溶液旋光度時(shí)，使用的光源是：紅外燈（A）鈉光燈（B）白軹燈（C）水銀燈（D）解：（A）為什么蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)？解：蔗糖水解反應(yīng)動(dòng)

14、力學(xué)早在1850年即為Wilhelmy所建立，它是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個(gè)反應(yīng)。不論在實(shí)驗(yàn)原理上還是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法上都具有代表性，因而幾乎被國(guó)內(nèi)所有的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材所選用._必_I6精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗糖水解的反應(yīng)速率為：廣處*式中c為蔗糖的濃10g度，即反應(yīng)實(shí)際上為8級(jí)反應(yīng)在本實(shí)驗(yàn)條件下，10克蔗糖溶于50ml水中，其濃度為:十50 x10-3dm3=0.58mol-dm-3342.30g-mol-11000gdm55而水的濃度為：1呃，即訟而勺在反應(yīng)過程中保持不變,de=-c在這種情況下，反應(yīng)速率可表示為腔，其中。因此，h2o的r高濃度和不變是蔗糖水解表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)的條件，這

15、種一級(jí)反應(yīng)為“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”（或稱“假一級(jí)反應(yīng)）。如果沒有數(shù)據(jù)（或者反應(yīng)未趨完全），是否也能求得反應(yīng)速率常數(shù)？解：可以。把在t和t+A（A代表一定的時(shí)間間隔）測(cè)得分別用a和a表示，則有tt+ATOC o 1-5 h za-a=（a-a）e-kt（4）tg0ga-a=（a-a）e-k（t+A）t+Ag0g（4）式一（5）式a一a=（a-a）e-kt（1e-kkA）tt+A0g取對(duì)數(shù)ln（a-a）=二ln（a-a）（1-e-k-a）-k-1（6）tt+A0g從（6）式可看出，只要A保持不變，右端第一項(xiàng)為常數(shù)，從ln（a-a）對(duì)t作圖所得直線的斜率即可求得k。tt+AA可選為半衰期的23倍，或反應(yīng)接進(jìn)完成的時(shí)間之半。本實(shí)驗(yàn)可取A=30min,每隔5min取一次讀數(shù)。1、取A=30min，每隔5分鐘取一次數(shù)據(jù)，列出記錄表格。t/mina/()t(t+A)/mina/()t+Aa-att+AIn(aa)tt+A535104015452050255530