中科大《高分子化學》課件第7章共聚合反應

1、第七章 開環(huán)聚合（ring-opening polymerization）一、開環(huán)聚合概述1.1 環(huán)單體的聚合活性環(huán)的大?。涵h(huán)烷烴的穩(wěn)定性 六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)八元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán)環(huán)的元素：環(huán)烷烴、環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等環(huán)烷烴：熱力學有利，動力學上難以實現(xiàn)；環(huán)丙烷可聚合，但僅生成低聚體；不同的雜環(huán)，開環(huán)聚合的可能性不一致；1.2 開環(huán)聚合的機理鏈增長：陽離子聚合陰離子聚合Z = CO、CN、SiO、COO、CONHZ = RO、COO1高分子化學第七章一、開環(huán)聚合概述基本特征單體加到增長鏈上進行高分子鏈的生長；聚合度隨轉化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關系；溶劑對聚合反應影響同離子聚合；動力

2、學表達式通常類似鏈式聚合；許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；開環(huán)聚合應該歸類于何種聚合方式？2高分子化學第七章二、環(huán)醚（雜氧原子）2.1 環(huán)醚單體 3, 4, 5元環(huán)醚（）； 6元環(huán)如四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)（）；1,3,5-三氧六環(huán)（ ）2.2 陰離子聚合（僅適用于環(huán)氧化物三元環(huán)醚）引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機化合物、醇鹽、氫氧化物；引發(fā)和鏈增長：為什么環(huán)醚中只有環(huán)氧化物才能進行陰離子聚合？環(huán)氧乙烷聚合的交換反應：環(huán)氧丙烷聚合的單體鏈轉移反應：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，CM為0.013(70 C)、0.027(93 C)。3高分子化學第七章2.2 （環(huán)氧化物的）陰離子聚合聚合動力學：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧

3、乙烷聚合4高分子化學第七章2.3 陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）引發(fā)反應引發(fā)劑：烯類單體陽離子聚合的引發(fā)劑；強質子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、Lewis酸引發(fā)體系：引發(fā)反應：生成氧鎓離子；A-為酸根或Lewis酸引發(fā)體系的反離子鏈增長反應：氧鎓離子的a碳原子缺電子；5高分子化學第七章2.3 陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）鏈轉移：向聚合物的鏈轉移最為常見，生成低聚體還可以發(fā)生分子鏈內(nèi)鏈轉移環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合由于這種分子內(nèi)的向聚合物的鏈轉移反應，生成大量的穩(wěn)定環(huán)二聚體二氧六環(huán)；采用活化單體聚合法可以大大降低上述鏈轉移反應的發(fā)生幾率，提高聚合物的分子量。6高分子化學第七章鏈終止反應：動力學聚合速

4、率：有的符合活性聚合的速率表達式； 但是開環(huán)聚合的平衡常數(shù)普遍較低，需考慮解聚對聚合速率的影響；聚合度：熱力學聚合熱：三元環(huán)醚的DH較高，其它環(huán)醚的DH小于25 kJmol-1；Tc較低，Me較高；（與烯類單體聚合相比較）溫度對聚合反應的影響：ERp為正值； 對聚合度的影響更復雜；制備聚醚二元醇，作為合成熱塑性聚氨酯的原料。7高分子化學第七章二、環(huán)醚（雜氧原子）25C時單體平衡濃度三聚甲醛：0.02 M;其聚合物對應的單體為甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在誘導期；8高分子化學第七章三、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）己內(nèi)酰胺3.1 己內(nèi)酰胺的陽離子聚合以活化單體機理進行鏈增長；存在許多副反應；3.2 己內(nèi)酰胺的水

5、解聚合機理：己內(nèi)酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和陽離子聚合方式進行聚合；但是以開環(huán)聚合為主；工業(yè)生產(chǎn)：己內(nèi)酰胺聚合開始即加入氨基己酸；高轉化率需除水；熱水抽提除低聚體9高分子化學第七章3.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機化合物、醇鹽等聚合過程形成活化單體活化單體進攻內(nèi)酰胺的羰基碳原子生成N-?；瘍?nèi)酰胺并還原出活化單體10高分子化學第七章3.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合聚合過程（活化單體鏈增長機理）引發(fā)劑和單體反應生成活化單體；活化單體與內(nèi)酰胺反應形成N-?；瘍?nèi)酰胺，進一步還原出活化單體；活化單體不斷與增長鏈末端的內(nèi)酰胺單元反應；聚合存在誘導期：以使N-?；瘍?nèi)酰胺濃度達到足夠

6、大；消除誘導期（加入?；噭?加入乙酰氯、酸酐等與己內(nèi)酰胺反應生成N-?；瘍?nèi)酰胺；11高分子化學第七章四、其它雜環(huán)單體內(nèi)酯 陰離子或陽離子開環(huán)聚合單體：g-丁內(nèi)酯（五員環(huán)）不能聚合；d-戊內(nèi)酯（六員環(huán)）、e-己內(nèi)酯（七員環(huán)）能聚合；引發(fā)劑：陰離子類：烷基鋁、烷氧基鋁；陽離子類：強質子酸、生物相容生物降解聚己內(nèi)酯（PCL）： m=5；聚乙交酯（polyglycolide，R=H）聚丙交酯（polylactide， R=CH3）12高分子化學第七章四、其它雜環(huán)單體合成多肽陰離子開環(huán)聚合單體：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）；引發(fā)劑：胺

7、類（伯胺、仲胺和叔胺）聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable 13高分子化學第七章聚硅氧烷（polysiloxane）類型： 硅 油（低分子量線形聚硅氧烷）； 硅樹脂（高度交聯(lián)的聚硅氧烷）； 硅橡膠（輕度交聯(lián)的聚硅氧烷）；水解-縮合聚合：單體為氯硅氧烷（SiRnCln-4） 水解-縮合聚合難以生成高分子線形聚硅氧烷；需通過環(huán)單體聚合得到；D4：八烴基環(huán)四硅氧烷；D3：六烴基環(huán)三硅氧烷SiR2Cl2水解、縮合；SiR2Cl2、SiRCl3與SiCl4水解、縮合；環(huán)單體（D4或D3）聚合；水解-縮合聚合過程中生成環(huán)單體R = 烷基、苯基、乙烯基、氫原子14高分子化學第七章聚